8氨基化反应剖析.ppt

一、氢化氨解 低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度125－150℃ 高沸点的醛和酮，在液相中进行。 磺酸基的氨解 这类置换仅限于蒽醌系列 硝基的氨解 直接氨解 在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式法和碱式法两种。 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反应直接向芳环上引入氨基的方法。如： 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反应。属于亲核取代反应，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，由于强吸电子基使其邻位和对位碳原子活化，所以氨基进入吸电子基的邻位或对位。例如： 酰胺还原 腈基化合物还原一、合成胺类的方法 异氰酸酯水解 N－取代酰亚胺水解一、合成胺类的方法 环氧乙烷和氨/胺加成 含氮环和氨/胺加成一、合成胺类的方法 酰胺重排 一、合成胺类的方法 氨基化反应 一、合成胺类的方法 1，还原酰胺还原 2，氨解 3，水解异氰酸酯水解 4，胺化（加成）环氧乙烷和氨/胺加成 5，重排 酰胺重排 二、氨解和胺化 1，定义 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。 2，氨解反应的类型卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解 3，胺化剂液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺 卤素的氨解 反应历程 氨基置换芳环上的氯 氨基置换脂肪烃上的氯 芳胺基置换氯 一、反应历程 1，非催化氨解 氯的氨解属于亲核置换反应 反应分两步 （1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物 2，催化氨解 使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：  （1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物  （2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应  氨解反应影响因素 1. 被氨解物的性质 当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如： 2. 氨解剂 对于液相氨解反应，氨水是最常用的氨解剂。使用氨水时应注意氨水的浓度及用量。每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。 这是因为加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。 一般间歇氨解时氨的用量是6～15mol，连续氨解时约为10～17mol。 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。但是由于受到氨在水中溶解度的限制，配制高浓度氨水需要在压力下向反应器中加一部分液氨或氨气；同时在相同温度下，氨的浓度愈高，其蒸汽压愈大。所以工业氨解时常用25%的工业氨水。而实际生产中还应根据氨解的难易，以及设备的耐压能力确定氨水的浓度。 3. 反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。 氨解反应是一个放热反应，其反应热约为93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高允许温度，例如，邻硝基苯胺在270℃氨解，因此连续氨解温度不允许超过240℃。 对于有机氯化物的氨解，温度还会影响介质的pH值。由图可以看出28%的NH3在180℃时的pH值为8，在有NH4Cl存在时，则pH值降为6.3，因此从防腐观点考虑，在利用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，温度应低于175～190℃；在不锈钢反应器进行连续氨解可允许在较高温度下反应。 4. 搅拌 在液相氨解反应中，反应速度与搅拌效果常常密切相关，在无搅拌时相对密度较大的不溶性有机物沉积在反应器底部，反应仅在两相界面发生，影响了反应的正常进行和热量的传递。 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。 搅拌效应对反应速度的影响有以下三种情况：（1）二者成线性关系；（2）无搅拌时反应速度很慢，有搅拌时初期反应速度增加很快，达到一定转速后，二者方呈线性关系；（3）反应速度与搅拌速度无关。 对于反应物在氨水中难溶的氨解反应，大都属于第