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有机反应的反应机理 加成反应 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 加成反应 1 亲电加成反应 2 亲核加成反应 3 自由基加成反应 4 共轭加成反应 5 狄尔斯-阿尔德反应 1 亲电加成反应 亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。 （1）环正离子中间体机理（反式加成） 环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。 （2）离子对中间体机理（顺式加成） 按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。 + Y- （3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成） 碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。 （4）三分子过渡态机理（反式加成） YE EY 实例 烯烃与溴的加成 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC 反 应 机 理 CH2=C(CH3)2 + HX CH3－C(CH3)2 X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 X X- 慢 + 实例 烯烃与氢卤酸的加成 反 应 机 理 2 亲核加成反应 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致π键异裂，两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 实例 丙酮与HCN的加成 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 H+ H2O ? -H2O CH2=C-COOH CH3 ?，?-不饱和酸 ?-羟腈（或?-氰醇） ?-羟基酸 ? 反应机理 可逆 不可逆 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行 实例 醛与亚硫酸氢钠的反应 反应机理 亲核加成 分子内的酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 3 自由基加成反应 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止： （略） 4 共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反应称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加成。 ?,?-不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生1,2-亲电加成、1,2-亲核加成和1,4-共轭加成。 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 1,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理 H+ 互变异构 Z- 互变异构 1,4-共轭加成在酸性条件下加成的反应机理 5 狄尔斯-阿尔德反应 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3?丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键