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第三章 绿色溶剂 溶剂定义： 能够使溶剂自身以外的物质溶解或分散的液体。 一种可以溶化固体，液体或气体溶质，继而成为溶液的液体。 许多已工业应用的合成反应均是在溶液中进行的。因此，在合成化学中经常要考虑“选用什么样的溶剂？”这一问题，当然我们也可以进一步考虑这样一个问题：“反应必须要使用溶剂吗？” 溶剂的作用 萃取、分离； 清洗； 分散； 作为反应介质； 选择适当的溶剂可以提高反应速率，提高反应的可重复性和操作的便利性，并且能够确保目标产物的质量和产率。 溶剂的分类 按化学结构分类 有机溶剂 (Organic Solvent) 有机溶剂 (Organic Solvent) 有机溶剂 (Organic Solvent) 吸收和分布 ===================== 挥发性 --- 40-80%肺吸收 脂溶性 --- 分布于富含脂肪的组织：神经系统和肝脏；脂肪；血流丰富的肌肉和骨骼 水溶性 --- 易经皮肤摄入 其他 --- 母婴传递 有机溶剂 (Organic Solvent) 生物转化与排出 （个体化差异， 不同溶剂差异） ================================== 以原形经肺呼出； 少量以代谢形式经尿排出； 生物半衰期较短， 数分至数天 挥发性有机物 VOCs产生原因 石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气 煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气 作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气 各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气 淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气 VOCs种类 VOCS排放总量中：80％来源于溶剂使用、运输和VOCS储存过程。 VOCs的危害 （1）大多数有毒，部分有致癌性； （2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。 （3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂毒作用表现 有机溶剂 溶剂绿色化 目前研究的有效方法有： （一）、无溶剂化 （二）、超临界流体 （三）、水溶液系统 （四）、离子溶液 包结化合物 常见临界点 超临界二氧化碳，其临界温度为31.06℃，临界压力为7.38Mpa 超临界水的临界点为374℃，22Mpa 超临界甲醇为239℃，8.1MPa 其他超临界流体 其它的超临界流体也可用作反应介质，例如：氢醌（对苯二酚）可在超临界甲醇介质中于350℃/120 bars下反应一小时进行单烷基化反应，非常干净地生成产物。 其他超临界流体 苯胺也能在同样条件下以98%的选择性进行单甲基化。 超临界流体用作化学反应溶剂的优点 可以通过压力变化，在“象气相”和“象液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。 可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、粘度等，这样就增大了对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的可能性。 超临界流体又具有某些气体的优点，如粘度低、大的气体溶解度、大的扩散系数等，这对快速化学反应、尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。 超临界流体用作化学反应溶剂的优点 二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5℃,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。 超临界二氧化碳对多数物质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。 二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。 超临界流体用作化学反应溶剂的优点 超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。 利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高这一性质，使二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应. 超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限 不能用作路易斯碱反应物的溶剂。 ——二氧化碳是亲电性的，它会与 一些路易斯碱发生化学反应。 （三）绿色溶剂——离子液体 1940年代，Tesas的Frank Kurley 和 Tom Wier 在寻找一种温和条件电解Al