第04章环烃.ppt

4.2 芳香烃 4.2.1 芳香烃分类和命名： 4.2.1.2 命名: 附: 芳基 ——芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的基团. 甲苯 乙苯 异丙基苯 叔丁基苯 1,2 -二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻 (o) -二甲苯 间 (m) -二甲苯 对(p) -二甲苯 2-甲基-3-苯基戊烷 3-苯基丙烯 苯乙炔 c 若苯环上连有两个或两个以上不同烷基取代基，其命名类似于烷烃。例如： ② 含有一个或多个其它取代基苯的命名 a 选母体：排在后面的取代基作母体。 a 4-硝基苯甲酸 b 4-氨基苯磺酸 c 4-硝基-2-氯苯胺 d 2-硝基-6-氯甲苯 命名规律 芳环通过单键相连，命名时以中间苯环为母体，其它芳环为取代基；芳环通过碳原子间接相连，则以烃为母体。 3 稠环芳香烃命名 苯结构的近代观点： 分子中所有原子共平面； P电子高度离域，形成 π66 　大π键，键长完全平均化； 环状闭合的共轭体系。 4. 2. 2. 2 单环芳烃物理性质 无色，有特殊气味，液体； 密度小于1 而大于相应开链烃； 难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等； 本身是良好有机溶剂； 有毒； 利用这一反应制备氯苯或溴苯。 如果溴或氯过量，反应还会继续进行，生成 1,2—二溴（氯）苯 和 1,4—二溴（氯）苯，但反应速率慢于第一步。亦即： 环上原有的卤原子使苯环的卤代反应难于进行，并使第二个 卤原子主要进入其邻、对位。而甲基的存在，则使苯环的卤代反应易于进行，主要产物为卤原子进入甲基的邻、对位。 ⑵ 硝化反应： 苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物反应，生成硝基苯。 硝基苯的硝化反应需要发烟硝酸和更高温度，甲苯几乎在室温下就能进行硝化。亦即：苯环上原有的硝基使苯环的硝化反应难于进行，并使第二个硝基主要进入其间位。而甲基的存在，使苯环硝化反应的难易和取代位置与卤代反应类似。 2,4,6—三硝基甲苯 （TNT炸药） ⑶ 磺化反应：苯与浓H2SO4共热，生成苯磺酸。 此反应是可逆反应，如果通入过热水蒸气，反应可逆。 产物是一种有机酸，酸性较强（pKa=1.50），易溶于水。∴常利用此反应在有机分子中引入磺酸基，提高其水溶性。 ① 傅—克烷基化反应：在无水AlCl3的催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯。例如： ②傅—克酰基化反应：在无水AlCl3的催化下，苯与酰卤或酸酐反应，生成芳香族的酮。例如： 优点：1、无重排产物。 2、产物只是单一的。 从（1）（2）（3）（4） 苯的亲电取代反应可看出，对于取代苯来说，苯环上原有的取代基可以使反应易于或难于进行；使新导入的基团主要处于原有取代基的邻、对位或间位。如果能掌握其中规律，就能预测不同取代苯反应的主要产物，并制定合理的合成路线，选用适当的反应条件，制备所需化合物。而这一切，需建立在掌握苯环取代反应历程基础之上。 苯环取代反应历程：分步进行的。 第一步：反应试剂（Nu—E）受苯环上π电子和催化剂的影响而极化，发生共价键异裂。用通式表示为： 第二步：E+ 进攻苯环形成一个不稳定的环状正碳离子中间体。 这一步需要破坏苯环的共轭体系，活化能高，为反应的定速步骤 由以上历程可知：苯环取代反应属离子型亲电取代反应。 氯化反应历程： 2、氧化反应 ⑴ 苯环的氧化： ★ 附： 烷基苯 卤代反应:在光照或加热条件下，卤代发生在侧链上。注意与（1）区别。 3、加成反应： 化合物 (A)，分子式为C9H8，(A) 与氯化亚铜—氨溶液反应产生砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为C9H12，(A) 和(B) 氧化都生成 (C)，分子式为C8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)，分子式为C8H4O3，试写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式及有关反应方程式。 4.2.2.4 苯环亲电取代反应的定位规律 1、定位效应 定位基：亲电试剂进攻苯环的难易程度、主要发生的位 置，都由苯环上原有的基团决定，与第二个取代基的性质无关。苯环上原有的基团称为定位基。 ②第二类定位基（间位定位基）：第二类定位基支配第二个基团进入它的间位。 —N+R3 —NO2 —C≡N —SO3H —CHO —COR —COOH —COOR —CONH2 2、活化与钝化效应