第6章有机金属化合物23ye.pptVIP

可用作聚乙烯、聚丙烯、聚酯纤维的聚合催化剂，提高塑料、橡胶、纤维的热稳定性。 可阻止聚乙烯对光的降解作用，用于农用地膜，可在一定时间内使其自然降解裂碎，不影响耕作施肥。 3、配体 手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。 双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。 逆磁性的棕黑色固体 不溶于水，微溶于乙醚、石油醚和苯 熔点284℃ 物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁 在空气中会自燃 5.1 金属羰基配合物 5.2 金属环多烯配合物 5.3 金属羰基簇化物 5.4 有机金属配合物的催化反应举例 第五章 有机金属配合物 5.1.2 特点 金属羰基配合物有三个特点: ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，该值与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 5.1 金属羰基配合物 5.1.1 定义 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。 5.1.3 发现历史 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 Fe、Co、Ni的分离 使用四羰基镍的实验室 常放有对其更加敏感的 金丝雀，以指示四羰基 镍的浓度。 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后，又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例列于下页表中： △ 493K , 20MPa 5.1.2 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 (2)还原法制备 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如： Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) 常温常压 Fe＋5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa CoCO3＋8CO＋2H2 Co2(CO)8 420K，30MPa CrC13＋6CO＋2A1 Cr(CO)6＋A1C13 A1C13，苯 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO 420K，25MPa (3)通过热分解或光照分解，可制得某些多核羰基化合物。如： (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO △ 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9＋CO UV,汽油 Co2(CO)6 Co4(CO)12 320K 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO 380K 2羰基化合物的反应 (4)氧化还原反应 (3)与NO的取代反应 (2)与酸作用生成羰基氢化物 (1) 与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br 这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 5.2 金属环多烯配合物