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第五章 有机化合物的酸碱性 酸碱是化学中的重要概念，从广义的角度讲，多数的有机化学反应都可以被看作是酸碱反应。因此，酸碱的概念在有机化学中有着重要的应用，在学习有机化学的时候，学习与了解有机化合物的酸碱性是十分必要的。 5.1 Br?nsted酸碱理论 1923年，为了克服S. A. Arrehenius依据电离学说，所提出的水溶液中酸碱理论的不足，丹麦的J. N. Br?nsted和英国的J. M. Lowry分别独立地提出了新的酸碱理论。该理论给出的酸碱定义为：凡是能给出质子的任何物质（分子或离子），叫做酸；凡是能接受质子的任何物质，叫做碱。简言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。因此，Br?nsted 酸碱理论又称为质子酸碱理论。 依据Br?nsted 酸碱理论，酸给出质子后产生的碱，称之为酸的共轭碱；碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸。即： 可以看出，CH3CO2H给出质子是酸，生成的CH3CO2―则是碱。这样的一对酸碱，称为共轭酸碱对。C2H5OH和C2H5O―也是如此。酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程。例如： 醋酸在水中的电离，CH3CO2H给出一个质子是酸，H2O接受一个质子为碱。这里，CH3CO2H/CH3CO2―与H2O/H3O＋分别是两个共轭酸碱对。但是，甲胺在水中电离时，H2O给出一个质子是酸，CH3NH2接受一个质子为碱。H2O/OH―与CH3NH2/CH3NH3+分别是两个共轭酸碱对。 由此可见， Br?nsted理论中的酸碱概念是相对的。即一个物质（分子或离子）在一定条件下是酸，而在另一种条件下则可能是碱。这种情况在有机化学中经常遇到。例如，丙酮在硫酸中是碱，但在甲醇钠的二甲亚砜中则是酸： 同样，醋酸遇到浓硫酸时表现为碱，而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH2则显示为酸。 另一方面，共轭酸碱的强度也是相对的。对Br?nsted酸碱来说，酸愈强，则其共轭碱愈弱；碱愈强，则其共轭酸愈弱。而在酸碱反应中，质子总是由较弱的碱转移到较强的碱上。 Br?nsted提出的“共轭酸碱对”的概念，将酸碱理论从以水为溶剂的体系推广到质子溶剂体系，但是却不适用于非质子溶剂体系。 5.1.1 酸碱强度的测定 Br?nsted认为，酸碱的强度可以用给出和接受质子的能力来衡量，强酸具有强给出质子的能力，强碱具有强接受质子的能力。一般情况下，可根据电离常数的大小来对不同物质的酸碱性进行比较。例如，CH3CO2H和H2O在25oC时： 可见，CH3CO2H给出质子的能力强于H2O，则CH3CO2H酸性比H2O大。 由于共轭酸碱在水溶液中的解离常数具有如下关系： KaKb = Kw 这里，Ka、Kb、和 Kw分别为酸、碱和水的解离常数。依据上述公式，共轭酸碱的强度是呈反比关系的。即酸越强，其对应的共轭碱就越弱，反之亦然。通过Kw ＝ 1x10-14，可以根据某个酸的酸常数来计算其共轭碱的碱常数，或从它的碱常数计算其共轭酸的酸常数。因此，要比较不同酸碱强度的大小，可以通过测量它们的解离常数Ka、Kb（常用其负对数pKa、pKb表示）来进行。为便于比较，酸碱的强度可以统一用pKa表示。一些常见有机酸和有机碱（的共轭酸），25oC时以水为标准的pKa，分别列于表5.1和表5.2中。通常Ka越大或pKa越小，表示酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然。 表5.1 一些常见有机酸的pKa值（或pKa1值）× 名 称 pKa 名 称 pKa 甲酸 3.75 苯甲酸 4.21 乙酸 4.76 苯乙酸 4.31 丙酸 4.87 苯磺酸 0.70 n-丁酸 4.83 邻甲基苯甲酸 3.91 n-戊酸 4.84 间甲基苯甲酸 4.27 n-己酸 4.86 对甲基苯甲酸 4.37 氯乙酸 2.86 邻硝基苯甲酸 2.17 溴乙酸 2.90 间硝基苯甲酸 3.49 碘乙酸 3.18 对硝基苯甲酸 3.44 二氯乙酸 1.30 顺式肉桂酸 3.88 三氯乙酸 0.64 反式肉桂酸 4.44 三甲基乙酸 5.08 丁二酸 4.21 苯酚 9.99 顺丁烯二酸 1.94 邻甲基苯酚 10.26 反丁烯二酸 3.02 间甲基苯酚 10.00 甘氨酸 9.78 对甲基苯酚 10.26 色氨酸 9.39 邻硝基苯酚 7.23 组氨酸 9.17 间硝基苯酚 8.40 赖氨酸 10.53 对硝基苯酚 7.15 酪氨酸 9.11 乳酸 3.86 抗坏血酸 4.30 乙二醇 14.22 丙三醇 14.15 甲烷 40 环丙烷 39 乙烷 42 环己烷 45 乙烯 36.5 苯 37 乙炔 25 甲苯 35 脂肪酮 20－21 环戊二烯 16 *数据选自《化学用表》，江苏科技出版社（1979）和J