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第四章 立体化学 1. 有机化合物结构异构的分类. 2. 对映(旋光)异构与手性分子: 手性;旋光性;对映体;内外消旋体;不对称合成的基本概念. 3. 构型的两种表示方法(楔形式和Fischer投影式); 构型的R-S标记法. 4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构. 5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立体异构. 6. 外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识. 4.0 有机化合物结构的概念与分类 （1）立体化学的基本概念 立体化学:研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构)及其对化合物物理性质和化学反应的影响. 立体异构体——分子的构造相同,只是立体结构不同的化合物是立体异构体;包括构型和构象异构. 1 旋光性和比旋光度 旋光仪 三 旋光度与比旋光度 ◆ 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关. 用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度?,按下式换算成比旋光度[?]: [?]= ?通常将测定时的温度和偏振光的波长标出: [?]t ?溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°,记为: 考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种: ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是分子的n重对称轴. ——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. —设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴. 以下分子中存在哪些对称因素? 手性分子—既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. 非手性分子—凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. 对称轴存在与否对分子是否具有手性没有决定作用. ?将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。 Fischer投影式使用规则 根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的 排列次序来标记构型的方法： ①假定手性碳原子所连接的四个基团为a,b,c,d,并 将它们按次序（烯烃次序规则:原子序数大小）排队. ②若a,b,c,d四个基团的顺序是a＞b＞c＞d,将该手 性碳原子在空间作如下安排： 例如： 锲形式的R-S标记法 （1）将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向 后方的）键上，然后依次轮看a、b、c。 （2）轮转顺序为顺时针，该投影式代表的构型为R型； 轮转顺序为逆时针，该投影式代表的构型为S型。 顺时针方向轮转的---该投影式代表的构型为S型 逆时针方向轮转的---该投影式代表的构型为R型。 例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH ? 基团次序: OH COOH CH3 H. 因此乳酸的两种构型可识别和标记如下： 判断下列物质菲舍尔投影式的构型: (4) 分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用 R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。 例如： ? C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H ?所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H 说 明 ①结论： ?含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。 ?分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。 ?有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。 含有两个手性碳原子的化合物 酒石酸的物理性质 ——在含有多个手性碳原子的立体