第4章分子对称性.pptVIP

药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下： 乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌 RR，导致失明 氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌 SS，抗菌活性低 酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎 R，防治牙周病 …… 所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%~30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学也是非常重要的. 手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉·S·诺尔斯、野依良治、K·巴里·夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献. * 有碍 [B6H6]2- Oh 群 Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群. 对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15σ h=120 C60 Ih 群 闭合式[B12H12]2- 非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1). 对称中心 Ci 群: E i , h=2 只有对称中心 S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴 亚硝酸酐 N2O3 B6H10 COFCl Cs 群 : E σh , h=2只有镜面 确定分子点群的流程简图 分子 线形分子: 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有S2n(n为正整数）分子: Cn轴(但不是S2n的简单结果) 无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴: 4.4 分子的偶极矩和极化率 4.4.1偶极矩 ( Dipole Moment) ? = 1.6022×10-29C·m (库仑米) (SI) = 4.8 Debye = 4.8 D (cgs ) 表示分子中电荷分布的情况 r q = 1.6022×10-29 C r = 10-10 m 分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。 分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。 极性分子——永久偶极短 一般分子——诱导偶极矩 对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。 分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。 (1) 若分子有一个Cn轴， 则DM必在轴上。 (2) 若分子有一个?面， 则DM必在面上。 (3) 若分子有 n 个?面， 则DM必在面的交线上。 (4) 若分子有 n 个Cn轴， 则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。 (5) 分子有对称中心 i ( Sn )，则DM为零。 若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 判据 只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。 4.4.1 分子的偶极矩与分子的结构 CH4 CCl4