第三章 缺陷化学课件.ppt

第三章 缺陷化学;本章内容;§3.1 晶体缺陷的分类 ;点缺陷 （零维缺陷）;§3.1 点缺陷 Point Defect;? Vacancies:;缺陷图示; §3.1 缺陷化学符号 ;3.1化学缺陷符号;3.1 Kroger-Vink 记号; 3.1本征缺陷 intrinsic point defects;弗兰克尔缺陷： 金属晶体：形成等量的金属离子空位和间隙中的金属 离子； 离子晶体：形成等量的正离子间隙和正离子空位 （ 正负离子半径大小不同）； 以离子晶体MX为例： 其弗兰克尔缺陷就是 和 ， 和 分别表示它们的浓度，由热缺陷的波尔兹曼分布，有如下的式子成立： 其中，E：生成一个正离子间隙和一个正离子空位所需要的能量； Em：生成一摩尔正离子间隙和一摩尔正离子空位所需要的能量，简称 缺陷的生成能。 ;无外界干扰 间隙与空位等量，则 肖特基缺陷： 金属：形成金属离子空位； 离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位， 即Vm和Vx ； 以MgO为例： ，;? Point defect concentration varies with temperature!;5;定义: 体系中杂质 (2) 在本体(1)中的含量;;3.1杂质缺陷;8;3.1陶瓷中的杂质;3.1陶瓷中的杂质-固溶体;3.2 缺陷化学反应方程式 缺陷产生 复合 化学反应A B + C;例1． 中掺入 ,缺陷反应方程式为： 例2． 中掺入 和 中掺入 的方程式分别为：;3.2 基本的缺陷反应方程 ; 基本的缺陷反应方程 ;3.2化学式;② 向1mol 中掺入 发生反应： 与① 的不同之处在于： 一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子。 的化学式为： ③ 向1mol的 中掺入x mol 发生置换反应： 的化学式为： ;④ 向1mol的 中掺入x mol 发生填隙反应： 的化学式为： ⑤ 向1mol的 中掺入x mol 发生等价置换反应： 的化学式为： ⑥ 向1mol 中再掺入x mol ，发生置换反应： 的化学式为： ;6．化合物密度计算 密度：单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商， 表示为： （单位： ） 设一个晶胞中有n个原子，则： 化合物的密度计算的应用： 判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同，一般而言，置换型的密度较填隙型的小。 ;以氧化钙掺杂氧化锆为例： ;3.2缺陷缔合反应; ∵热力学中，吉布斯自由能变与焓变及熵变有如下关系： ; 例如：;3.3非化学计量化合物; 3.3非化学计量化合物举例;例如：TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x应可写成;; 上述过程实质为： 式3－3－3的反应达平衡时， ;则在温度一定的情况下，由 得： TiO2 是电子导电， 故其电导率与氧分压的关系如下： 此类关系的应用：氧分压传感器、氧离子导体和燃料电池； TiO2：电子 导电