论不可逆电极过程法拉第阻抗等效电路类型.pdfVIP

维普资讯 ●q奎 ●2|95 叮I国腐蚀与防护学报 V．1．IO．M．．2 hneJ9 ! ! ! 论不可逆电极过程的法拉第 阻抗等效 电路类型 曹 楚 南 (中国科学院腐蚀科学开放研究实验室 ) 摘 要 根据定态过程的稳定性条件和线性系统的性质，对于扩散过程的影响可以忽略的不可逆电极 过程 ，可以导出恒电位条件下的法拉第导纳方程式 ，并可据以讨论可舶的法拉第阻抗的等效电 路．本文讨奄了除电极电位E外还肴 】个和2个状态变量的电极过程的慵况． 关键词一 法拉第阻抗；等效电路；定态过 呈的稳定性条件 ． 一 引 言 电化学阻抗测量是获取有关电极过程 匀动力学信息晦一种瞬态响廓技术。所研究的电极 过程应该是一个定态过程，_日此定态应足够稳定，至少在受到阻抗测量中施加到电扳过程雨 扰动后，仍能回复到原来的定态，这样才能得到所需要的瞬态响应信息。因此，推导法拉第 导缡或阻抗方程式时，必须满足定态过程稳定性条件 。Epelboia等在一篇文章(1)中，曾涉 及这十点。在推导法拉第导纳绒阻抗的方程式时大家所熟知的另一要点是，施加于被潮体累 的扰动应足够地小，使被测体系可 以作为线性系统来处理。 本文拟从这两点出发，在忽略扩散过程的影响的情况下，讨论除电极电位E外还受到 1 个和2个状态变量影响的不可逆 电极过程的法拉第阻抗可能的等效电路及其可能的表现类型。 二、法拉第导纳 的推导 定态下 的动力学过程的速度决定于两类参照：状态变量和控制参量。后者电括诸如速度 常数、反应级数、Tafel~ ．k等等在恒定条件下的测量过程中忙持不变的常数鞴累敬。对于 l口B口年寻月2日槛到 I1月7日牧剜修教稿 维普资讯 160 — — ． ． ． 生里耐 三j尊 兰遐．．． 电极过程，前者包括 电极 电位E和其它 ， !-响 竖过程速度 状态变譬如 接 电投表 溶液层 中的反应物或 中间产物 的活度，电假表葡上 鼍附物题或或相膜 露蕞 i 兮数 · ； 膜 的厚度等等。故在定态下I’洪拉第 电流密度 【可表示力有关状态变量 =≥ 故： IF=f(E，X ”，XN) 】、 式中x。，…，x 为除E以外影响IF的状态变量。zE阻抗铡量时，被洌体系受到 抗 为 AE=IaE]exp(j。t) 2) 式中l△El为正弦波电位扰动信号的幅值，∞为其竞颧率 ，j=,／一-一1。将 (1)式展开并取按 性近似 ．得到法拉第导纳Y一 表达式为 ’ YF=链= A誊 cs 式 中 (等)。。 c l _ 足标 s“s液示定态。击表示在保持共它状态变量不变条件下E的变化对于F的影响，救 它实际上即表示_电双层中电场强度 自g变化对IF的影响。R通常被