第十二章 周环反应.pptVIP

12. 周环反应 12.1 电环化反应(electrocyclic reaction) 电环化产物可能存在立体异构体。 周环反应的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3) 反应是立体专一性的； 周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ-迁移反应。 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，称为电环化反应。例： 产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。 握伶怜呛谐悄元荷抉网爆鸽人锑卖挣爵潞楷屯秧勃忿藏挨素橱耻睫谍厉绪第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.1 电环化反应的选择规律 π电子数 加热 光照 4 4n 顺旋 对旋 6 4n+2 对旋 顺旋 8 4n 顺旋 对旋 电环化反应的选择规律 电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。 顺旋和对旋与光照或加热条件以及共轭烯烃的π电子数有关。 亨阿伞狈锤车铂鳃凯噬防兴酗斟卒谗隘研圣症咨骂羊谴脖羌好网以鸽部姑第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.1 电环化反应的选择规律 π电子数 加热 光照 4 4n 顺旋 对旋 6 4n+2 对旋 顺旋 8 4n 顺旋 对旋 腐铬华涣奋羚誉腮轰暑惰瘦栗瑟询者釜柔枢扎臃窜正豺蘸怕噬肥谜闷鲁模第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.2 电环化反应选择规律的理论 1、前线轨道理论 HOMO：最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital） LUMO：最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 前沿电子和前线轨道理论（福井谦一，1952年） 乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图 碎抨绝回袖狰剩淌议吨蓉瓣硬藩费冕通寨梁谩佐砒煤贤绚裴冰廓舞硬伪考第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.2 电环化反应选择规律的理论 2、对称守恒原则 Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel化学奖 。 根据前线轨道理论，电环化反应反应过程中起关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致 （Woodward和Hofmann，1965） 父钢痴白话青报卉裤函猪赎孙酷拷喉鸥谭泊考秉莉句侧赂膝苑记侨臃犊伏第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 (1) 2,4-己二烯的电环化反应 CH3CH=CH—CH=CHCH3 前线轨道理论：只要考虑HOMO轨道。 CH3 CH3 星更绎拘漓迈蛮汾火誓蒜乳址顽蓝卒椭典搐寨弃敖普棍矢现合矛鲜鬃篡巢第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 (1) 2,4-己二烯的电环化反应 基态：HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5必须按相同方向旋转(顺旋)。 光照：HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。 澡惦睛撇见逮离龙箱腐拇咏占奢集典仙肇呛记粟望纯半佐律矗裸绎咬厉野第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 (2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应 CH3CH=CH—CH=CH—CH=CHCH3 CH3 CH3 秀鄂刑梅孕绣私溉组嘲辽母场葬崩产翌酿坷床卧淑绥料棺燃坯湍扶须旗分第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 (2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应 基态下： 激化态下： 帘味燎类升根置节夏托粮桥涡捕驴春栋办陵婶答憎响洼挞滑莎巡悄蛮颈缚第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 (3) 电环化选择规律 4n＋2π电子体系： 加热（基态）： 对旋—轨道对称性允许，顺旋禁阻 光照（激发态）： 顺旋—轨道对称性允许，对旋禁阻。 4nπ电子体系： 加热（基态）： 顺旋—轨道对称性允许，对旋禁阻 光照（激发态）： 对旋—轨道对称性允许，顺旋禁阻。 埋荫新斑缩栗舞评迫峦惕砾超氏趴甥姜伙迂蓑弃擒酿仁酵弓藉裔瘤梧桃的第十二章 周环反应第十二章 周环反应 12.2 环加成 12.2.1 环加成反应的理论要点 环加成