国内外过氧化氢的生产与应用解读.doc

国内外过氧化氢的生产与应用概况 摘要：介绍了国内外过氧化氢的生产技术和市场概况以及过氧化氢的多种应用途径，同时探讨了生产双氧水所用催化剂的类型、特点及改进情况。 关键词：双氧水 催化剂 工艺 应用 市场 1 前言 过氧化氢俗称双氧水，外观为无色透明液体，比重为1.4422 (25℃)，熔点-0.41℃，沸点150.2℃。溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，性质极不稳定，遇到光、热、重金属和其它杂质时易分解，同时放出氧和热。是一种符合生态要求的强氧化剂。过氧化氢有一定的腐蚀性，高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧；与二氧化锰相互作用，可引起爆炸。市场上销售的过氧化氢产品规格主要有27 5%、35%、50%、70%和80%的水溶液。 由于过氧化氢几乎无污染，故被称为“最清洁”的化工产品。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛地应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强，将进一步推动过氧化氢在环保等领域的应用，其开发利用前景广阔。 2 我国双氧水的生产与应用 2.1 双氧水生产技术 目前，世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法等。我国双氧水生产企业绝大多数采用蒽醌法生产工艺，而电解法已逐步被淘汰。 电解法 电解法是Medinger在1853年电解硫酸过程中发现的，在以后的几十年中，电解法经过多方面的改进，终于成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。电解法又可细分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种。目前，这类方法已基本被淘汰。 蒽醌法 蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的，并取得了一系列专利权，后经过各国公司的大量研究改进，使该法成为当前世界占绝对优势的生产H2O2的方法，几乎完全取代了电解法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55℃～65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40～44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得20%（ω/ω）～30%（ω/ω）的H2O2水溶液成品，其主要化学反应式见(1)、(2)。 （1） （2） 蒽醌法生产过程中包括一个称之为工作液或反应载体的混合液的配制，将烷基蒽醌加氢还原为蒽氢醌，然后氧化生成H2O2和原来的烷基蒽醌，反应混合物用水萃取，从水相中回收H2O2，有机相经溶剂回收后循环使用，其工艺流程如图1。 催化剂 H2 空气(或O2) 水 H2O2 图1　蒽醌法双氧水生产流程框图 蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，缺点是生产工艺比较复杂。目前，我国只有1套小型电解法生产双氧水的装置在天津东方化工厂运行，其余全部采用蒽醌法生产工艺。 异丙醇法 异丙醇法是美国Shell公司开发成功的。生产中异丙醇的氧化反应既可在液相中进行,也可在气相中进行,其化学反应式如下： (CH3)2CHOH + O2 CH3COCH3 + H2O2 该法可联产H2O2和丙酮，氧化气体为空气，不需要任何催化剂，是自动氧化，生成的双氧水和有机酸等可加快氧化速度。氧化温度为90～140℃，压力为1.5～2.0 MPa。为了抑制双氧水的分解从而提高收率，需加入稳定剂。由氧化后出来的含有异丙醇、丙酮、H2O2及少量有机酸副产物的氧化产物，加入适量水蒸馏，从蒸馏塔底流出20%(ω/ω)左右的粗H2O2水溶液，先后在离子交换树脂塔和溶剂萃取塔中进行精制,减压浓缩得35%(ω/ω)～70%(ω/ω)的H2O2水溶液。该法缺点是联产的丙酮也要寻求消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，也已基本被淘汰。 2.1.4 氧阴极还原法 氧阴极还原法是Traube在1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国Dow化学公司与加拿大的Huron化学公司合组的H-DTech公司的研究改进，目前已取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还原成羟基离子(HO2-)，后者于回收装置中转变成H2O2。该法优点是装置费用低，产品成本低。据报道，其产品制造成本几乎与蒽醌法相当，缺点是产品为含碱的H2O2水溶液，且浓度偏低。 氢氧直接化合法 氢氧直接化合法提出较早，但直到1987年，DuPont公司才取得重大的研究进展。其工艺特点是，采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为0～25℃，压力为2.9 ～17.3MPa，反应产物