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第四章 固体中原子及分子的运动 物质的传输方式 这种原子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象，常称之为扩散现象。 固体中，扩散是唯一的物质迁移方式 研究方法 研究扩散一般有两种方法： 表象理论——根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等； 原子理论——扩散过程中原子是如何迁移的。 讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。 扩散的基本类型 根据扩散过程中是否发生浓度变化分： 化学扩散（存在浓度梯度时发生的扩散，与异类原子的浓度差有关。在扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透，所以又称为异扩散）； 自扩散（由热振动而引起，不依赖于浓度梯度，不伴有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。例如纯金属的晶粒长大是大晶粒逐渐吞并小晶粒的过程。在晶界移动时，金属原子由小晶粒向大晶粒迁移，并不伴有浓度的变化，扩散的驱动力为表面能的降低。在扩散过程的前后，无论是溶质，还是溶剂，均不发生浓度的变化。这是由于在晶界迁移过程中，溶质和溶剂原子的扩散方向相同，所以浓度均匀不变。） 扩散的驱动力是体系中存在的化学势梯度，扩散总是朝着化学势降低的方向。 一般情况下，化学势梯度与浓度梯度方向一致，表现为顺扩散；有些情况下，化学势梯度与浓度梯度方向相反，表现为逆扩散。 扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，“由于存在浓度梯度而导致扩散”不准确。 引起上坡扩散还可能有以下一些情况 (1)弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成因溶体中溶质原子的不均匀分布。 (2)晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 (3)大的电场或温度场也促使晶体中原子朝一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。 1．交换机制 在纯金属或置换固溶体中，原子可以通过换位进行扩散。 直接交换机制：即两个相邻原子互换位置。这种机制在密堆结构中未必可能，因为它引起大的畸变和需要太大的激活能。 环形交换机制：4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换，但这种机制的可能性仍不大，因为它受到集体运动的约束。 目前，没有实验结果支持在金属和合金中的这种交换机制。 在金属液体中或非晶体中，这种原子的协作运动可能容易操作。 2．间隙机制 在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。像氢、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散； 一个比较大的原子(置换型溶质原子)： “推填”机制， “挤列”机制。 3．空位机制 实现空位扩散，必须同时具备两个条件： (1)扩散原子附近存在空位； (2)邻近空位的扩散原子具有可以超过势垒的自由能。 空位机制适用于置换固溶体中原子的扩散。置换固溶体中原子的半径相差不大，甚至相等，完全不能以间隙机制进行扩散。 置于785℃保温，56天后，发现上下两排钼丝的距离d减小了0.25mm，并且在黄铜上留有一些小洞。 假如Cu、Zn的扩散系数相等，那么，以钼丝平面为分界面，等量的Cu、Zn原子互换，由于Zn 的尺寸大于Cu原子，纯铜部分的点阵常数可能增大，黄铜部分可能减小，就会使钼丝向黄铜部分移动，但是计算值只有观察值的l／10，可见点阵常数的变化不是钼丝移动的主要原因。 柯肯达尔效应：由于Zn原子的扩散速率大于Cu原子，这要求在纯铜一边不断地产生空位，当Zn原子越过分界面后，这些空位朝相反方向越过分界面进入黄铜一侧，并在黄铜一例聚集或湮灭。空位扩散机制可以使Cu原子和Zn原子实现不等量扩散，同时这样的空位机制可以导致分界面向黄铜一侧漂移。 固态金属扩散的条件 固态扩散是在晶体点阵中进行的原子跃迁过程，但只有大量原子的迁移才能表现出宏观的物质输送效果，这就需要一定的条件。 固态金属中的扩散只有在满足以下四个条件时才能进行。 1、温度要足够高 2、时间要足够长 3、扩散原子要固溶 4、扩散要有驱动力 4．4 扩散系数与扩散激活能 扩散激活能：扩散过程中晶体中原子必须获得的克服势垒的额外能量。用Q表示。 扩散系数公式：（推导过程略） D = D0 exp(-Q/RT) D——扩散系数 D0——扩散常数，反映扩散体系的特性 Q——扩散激活能 R——气体常数 T——绝对温度 扩散系数公式反映了扩散过程与体系特性、扩散激活能和环境温度之间的关系。 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。 在间隙扩散机制中，Q =ΔU；间隙原子从间隙位置1迁移至间隙位置2，