极谱配位吸附波测定配合物表观稳定常数的方法研究.pdf

维普资讯 V01．11 高 等 学 校 化 学 学 报 No．9 l990牛 9门 c}iEM lCALJ0URNALOFCH lNEsEUNIVEILSlTI墨 942～ 946 极谱配位吸附波测定配合物表观稳定 常数的方法研究 王晓平 张祖训 (南京大学化学系) 摘要 对 目前利用配位吸附波测定配音物表观稳定常数 的常用方法进行 了修正，提出了更具有普 遍适用性 的测定配台物表观鸦定常数的理论公式，井对计算方法进行 了探讨，莸得 了预新的满意的 结果 ． 关键词 极谱配位吸跗波 表观稳定常数 配告枷 目前 ，利用配位吸附波测定配台物表观稳定常数大都采用文献 l，的计算公式 l／= 1／(～) + 1／[() ·t ·优] (1) 利用加入不同浓度的配体测得的相应 电流进行倒数作图，从直线的截距和斜率求得最大 电流 () 和配合物的表观稳定常数 ( )．式 (1)虽被广泛采用，但体系必须满足配体浓度极大于金 属离子浓度 (》 )的条件．而实际上 ，能够满足这一要求的体系并不多见．通常由于配体与 配合物在 电极表面上产生竞争吸附口J，或是二者均在电极上发生反应，其氧化 (或还原)电位 相近 ]，以及其它原因 ]，常常使体系不能满足 》 的条件 ．因此，对于这一类 比较众多 的体系，用式 (1)求解稳定常数难 以得到准确结果．此外，我们还发现，利用式 (1)求稳定常数 时，由 1／～1／优 直线的截距求得的最大 电流 ()与实验测定的最大 电流() (Ep以增至允 许最大值时的电流)数值相差很大，即使满足乱》 条件仍然如此 ，文献没有给出说明．针 对上述 问题 ，本文对文献方法进行了修正．推导了一个不论满足或不满足 》 时均能适用 的计算配合物表观稳定常数的一般公式，其中包含有配台物的离饵度和配体的平衡浓度，因此 其适用性与准确性均优于式 (1)．实验结果证实了这一点． 理 论 部 分 1 二元配合物表观稳定常数计算公式 对于二元配合物 ，其反应为 M + zL ML (2) 表观稳定常数 为 K= EML．]／{EM]ELI} (3) 式中，M代表金属离子 ，L代表配体，为配 (络)台比，rM]、[L]分别表示各 自的平衡浓度．配位 吸附波的峰电流 (～)与配合物浓度之间有如下关系 收稿 日期 r]989-0l-3O．联系人，张祖训，21000~． 国‘家 自然科学驻盘资助课题． 维普资讯 t[Mk] (d) c = EM3+ [Mk] (5) 表示金属离子的总浓度．实际上，在吸附电流达到最大值时，并非所有的金属离子都生成了 配合物 ，于是有 ‰= [M】 ／ (85 因此最大吸附电流可表示为 ． () = ka (7) 由式 (d)、(5)、(7)可得 ()／(‰) [M]+ t