液体石蜡体系中含铜物种的化学变化-应用化学.PDF

第３０卷 第１期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．１ ２０１３年１月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊａｎ．２０１３ 液体石蜡体系中含铜物种的化学变化 ａ ａ ａ ｂ 樊金串　 杨瑞卿　赵　杰 　黄　伟 ａ （太原理工大学化学化工学院　太原０３００２４； ｂ太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室　太原０３００２４） 摘　要　针对完全液相法制备的ＣｕＺｎＡｌ催化剂在还原前就有低价态Ｃｕ存在的问题，考察了几种不同类型 的含铜物质在液体石蜡中热处理时，热处理气氛、催化剂各组分间的相互作用以及铜源种类对热处理产物的 ２＋ ＋ 影响。结果表明，液体石蜡在受热情况下能将Ｃｕ 还原，并且遵循先生成 Ｃｕ ，再生成单质Ｃｕ的逐级还原； ２＋ Ｃｕ 被还原的程度与铜盐的种类和热处理温度有关。ＣｕＯ在２４０℃时可以被液体石蜡还原为ＣｕＯ，在３００℃ ２ 时被还原为单质Ｃｕ；在相同温度下，硝酸铜比乙酸铜更容易被液体石蜡还原。完全液相法制备的Ｃｕ基催化 剂在还原前就有低价态Ｃｕ存在的根本原因是液体石蜡的存在。 关键词　铜，氧化亚铜，液体石蜡 中图分类号：Ｏ６１４　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１３）０１００６７０６ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２００４４ 液体石蜡是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，其主要成分为Ｃ ～Ｃ 的正构烷烃，它广泛应 １６ ２０ 用于医药、化妆品及多相催化等领域。在气液固三相反应体系（浆态床）中液体石蜡常被作为惰性反 应介质，起到移热、避免催化剂热失活等作用；在完全液相法制备催化剂时液体石蜡被作为前驱体的热 ［１］ 处理介质 。完全液相法是本课题组针对浆态床催化剂的使用特性提出的一种新的催化剂制备方法， 该方法实现了从流体（原料溶液）到流体（催化剂浆体）的直接转换，避免了将固体粉末催化剂分散在惰 性反应介质中进行浆态床反应存在的一系列不匹配问题。研究发现，由完全液相法制备的ＣｕＺｎＡｌ催 ［１４］ 化剂在还原前就有低价态Ｃｕ存在 ，而由传统方法，如溶胶凝胶法、共沉淀法等制备的ＣｕＺｎＡｌ催 化剂中的 ［１，５］ ２＋ Ｃｕ物种在还原前主要是ＣｕＯ 。关于含铜材料在制备过程中Ｃｕ 被还原的现象及研究也 ［６］ 有许多报道，如Ｍｉｚｕｋｉ等 发现，在不添加任何还原剂的水热合成条件下，十六烷基三甲基溴化铵 （ＣＴＡＢ）促进了几种金属氧化物中Ｃｕ纳米颗粒的形成，原因是金属氧化物前体促进了ＣＴＡＢ的分解， ２＋ ０ ［７］ 其分解产物ＮＨ／ＮＨＯＨ在４４８Ｋ水热条件下可以将Ｃｕ 还原为Ｃｕ。Ｂａｏ等 以醋酸铜和醋酸锌为 ３ ４ 原料采用溶胶凝胶法制备的Ｃｕ／ＺｎＯ中的铜物相为ＣｕＯ和ＣｕＯ，低价态ＣｕＯ的出现认为是前体中有 ２ ２ ［８］ 机基团在焙烧期间的分解产物还原