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第九章 结晶 一、 学习目的与要求 　　本章在掌握结晶概念与原理的基础上，了解结晶的形成和生长动力学，结晶器及其设计理论基础和操作与应用。 二、 学习指南 　　（一） 结晶原理（重点） 　　识记：结晶、溶解度和饱和浓度等概念 　　理解：溶解度、饱和溶液和成核等晶体形成必要条件 　　 概述 生物产品的浓度极稀，经过前面介绍的方法，可把它们的浓度、纯度逐步提高，对某些产品，经过前阶段的提取、提纯后，已能满足要求;但对很多生物产品，如药和生化试剂，要求极高的纯度，因此，仅经过前阶段的分离和提纯，还不能满足对产品质量的要求，于是需对它们再作进一步的精制、加工，这就是结晶和干燥。 第一节 结晶的基本理论 结晶与沉淀相像，但结晶产生的颗粒具有规则的形状和大小，而沉淀则得到无定型的固体物。 1.1 基本概念 晶体：溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 结晶:固体物质以晶体状态从蒸汽，溶液或熔融物中析出的过程。 结晶过程的特点： ①只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 ②通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 ③结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 过饱和状态可划分为三个不同的区域。这就是介稳区、中间区和不稳定区： 在介稳区，溶质浓度虽然超过饱和浓度。但这时溶质只在现有晶体的表面上沉积，而不形成新的晶核。在中间区既有原有晶体的生长，同时也有少量新晶核出现。不稳定区，新晶核迅速地从澄清的溶液中形成。与饱和溶液不同的是，这三个区不仅仅决定于平衡自身，而且还受到搅拌等条件的影响。 2.结晶的提纯度 结晶的提纯度，又称分配率。 EA= 对杂质B, 分离因数: β越大，分离杂质越有效。 3. 晶核形成 晶核的形成机理：一次成核、二次成核、均相成核、非均相成核 均相成核：是当溶液处在不稳定区域时，自发成核的过程。 非均相成核：是过饱和溶液受外界因素的干扰或诱发而成核的过程，一般，均相成核属于一次成核，非均相成核多属于二次成核。 各种成核机理的相对重要性，决定于结晶过程的目的。例如对研究工作而言，均相成核是主要的。而在工业结晶过程中，常使用非均相成核，非均相成核既可以用于小规模的结晶操作，也可以用于大规模的结晶生产。 晶核的形成速率，可用下列经验公式描述 (c-c*)代表溶液的过饱和程度。过饱和程度越大，成核速率越快，因而在不稳定区，晶核生长迅速。 4. 单晶体生长 晶体的生长，取决于它的生长机理。晶体生长过程是由两个串联的过程组成。这就是溶质首先从溶质主体，扩散至晶体表面，这是一个扩散过程；接着溶质在晶体表面上沉积、生长，这是一个表面反应过程。 1.2 结晶的生长 晶体生长的扩散学说 （1）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； （2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； （3）结晶热传递回到溶液中； 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差；  而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值 扩散过程： 表面反应过程： 将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程： 其中 当Kr很大时，K近似等于Kd，结晶过程由扩散速度控制；反之Kd很大，K近似等于Kr，结晶过程由表面反应速度控制； 为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一方向矢量的变化，来衡量晶体体积的变化，公式就可以简化为： 第二节 结晶操作和结晶器 2.1 结晶操作 结晶操作是在饱和溶液中形成新相的过程,涉及固液相平衡,影响结晶操作和产品质量的因素很多. 1. 饱和过度 增大溶液饱和度可提高成核速率和生长速率.但过于饱和又会出现如下问题： ①合成速率过快,产生大量微小晶体, 结晶难以长大； ②结晶生长速率过快,容易在晶体表面产生液泡,影响结晶质量; ③结晶器容易产生晶垢，给操作带来困难； 因此，注意以最大过饱和度为限，在不易产生晶垢的过饱和度下进行。 2. 温