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研究报道 铁毒化的银催化剂表面的氧化反应机理 包信和 唐 亮 邓景发 复（旦大学化学系，上海） 在甲醇氧化制甲醛反应中，银催化剂表面微量的铁将导致甲醛选择性下降，从而降低 催化剂的使用寿命。研究其表面的结果表明，毒化的银催化剂表面的铁以氧化物形式存 在。铁含量较低时，低氧化态的FOe 为主要表面物种，铁借助于与之配位的氧原子与银 表面发生强相互作用，形成四氧配位的平面结构；表面铁覆盖度的增加，导致了平面结 构向八面体结构的转变，表面逐渐生成高氧化态的-Fe2O3并趋向于聚集成岛，此时银 铁间的相互作用消失[]。本文报道了用表面反应谱仪 (TPRS)和表面功函数测量等 方法研究氧、甲醇在毒化催化剂表面吸附和氧化反应机理的实验结果。 1氧在毒化催化剂表面的吸附：图1给出了氧在纯银、低铁覆盖度 (FeO/Ag) 和高铁覆盖度(Fe2O3/Ag)表面吸附的TDS结果。与纯银相比，氧在FeO/Ag表面的吸 附，没有出现新的吸附物种。由于银表面的FeO阻塞了原子态氧在表面的扩散，降低了 AgO键的键能，结果使脱附峰温向低温位移近40K，脱附活化能降低了20 30kJ/mol。 氧在Fe2O3/Ag表面除对应于原子态吸附物种的脱附峰向低温位移外，在480K,700K处 各出现了一个脱附峰；对照文献结果[2]，新出现的两个吸附态可归属于氧在Fe2O3上 的吸附。因此，银表面覆盖的铁一方面降低了氧在银表面的吸附量；另一方面减弱了表 面Ag-O键的强度，增强了表面吸附氧的反应活性。 2．甲醇在未吸附氧的银铁表面的吸附和分解：实验表明，清洁的电解银表面不发 生甲醇的吸附和反应[3。然而，因原子态氧预吸附的作用在银表面造成的Lewis酸中心 (Ag+)将大大增强上述反应的发生[3]；与此类似，银表面覆盖的FeO借助于氧从表 面接受电子 功（函数降低， = 1.7eV ，同样在表面产生很强的Lewis酸中心，从 而导致了甲醇在未吸附氧的FeO/Ag表面的吸附和分解。图2a）反映了甲醇在FeO/Ag表 面吸附和分解过程中的功函数变化。吸附时，甲醇向银表面提供电子，使体系功函数降 低0.2eV。这一结果表明，甲醇分子中羚基氧上的孤对电子首先接近银表面，与银形成 弱化学键。如图2a）所示，升温分解过程的功函数回复有两个明显的台阶，与TPRS结 果相比较，可以认为，它们分别对应于不同温度区间的两组表面反应过程： 1988年4月7日收到。 3.甲醇在毒化催化剂表面的氧化反应：采用稳态流动体系的腡TPRS对甲醇在铁 中毒催化剂表面的氧化反应机理进行比较研究。实验中控制进样气体1O2和CH3OH的 分压为 1?10-7torr和2?10-7torr，待体系达到稳定的流动态后，程序升温加热样 品 ?=29K/min，用四极质谱仪检测样品温度变化时反应物1O2，CH3OH的消耗以及 产物的分布。图3和图4分别为FeO/Ag和Fe2O3/Ag表面甲醇氧化反应的TPRS谱。如 图所示，当样品温度升高到一定值时，反应物1O2和CH3OH的分压急剧下降，同时伴 随着产物分压的变化。说明此温度下甲醇在表面开始进行氧化反应，比较甲醇在电解银 表面氧化的TPRS结果[3]可以发现，甲醇在铁中毒的银表面的反应有很大差异： ?1）总反应活性的差异：反应中起始反应温度和反应活化能等参数提供了表面反 应活性的信息。清洁的电解银表面的起始反应所对应的温度为400K活化能为101/ mol随表面铁浓度的增加，FeO/Ag和Fe2O3/Ag表面的起始反应温度逐渐降低，依次 为375K和350K，相应的反应活化能分别鸾降到93kJ/mol和85kJ/mol。 ?2）产物分布的差异：在相近的氧覆盖度下，随着表面铁浓度的增加，表面选择 氧化生成甲醛的选择性降低，分解和深度氧化反应加剧。在含铁10ppm的FeO/Ag表 面，分解反应产物CO和深度氧化产物之比约为0.2；而在含铁10000ppm的Fe2O3/Ag表 面，甲醇几乎全部深度氧化，生成二氧化碳和水。 4.铁中毒反应的微观机理：综上所述，铁通过两种途径使甲醇在银催化剂表面生 成甲醛的氧化反应受到影响： ?1┡配体效应：表面铁通过与之配位的氧，修饰了银催化剂的表面电子性质，表 面Fermi能级的降低导致了随后的氧吸附 表（面提供电子）键的键能降低 A（g-O键偶 极矩为0.0