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程序升温脱附法的建立及对负载金属催化剂的初步考察刘君佐（石油化工科学研究院）一、序言在多相催化中，由于催化剂本身成分和结构以及与之有关的反应动力学系统额复杂性，使得在解释催化剂活性和结构上遇到了困难，从而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。近代，虽然有着众多的技术和方法，如各种能谱，光谱，热分析，磁学方法等，可被用来获得关于催化剂结构的知识。但是，一般的物理方法，尚需与吸附过程相结合，方能较好的阐述有关催化机构的问题。因此，化学吸附（脱附）法总是作为一种主要而有效的手段，被广发地应用与各种类型催化剂的研究。程序升温脱附（TPD）技术，作为闪脱（FD）技术的一个进展，在1963年首先被雨宫良三和茨维塔诺契所提出，随后扩大和改进了这一技术的应用和理论分析。近十多年来，雅凯尔松、贡道尔、康瓦林卡、拉塞尔、所康生、史缪特克等，也在这方面进行了大量工作。麦克尼科尔和三浦熙等发展了TPR技术；麦克卡齐和布伦诺等则分别使用了TPSR（程序升温表面反应）和TPDE（程序升温分解）方法。所有这些，都带来了TPD技术应用的新动向，并说明了它有着十分广阔的发展前途。TPD法的主要优点在于：1，设备简单易得；2，不受研究对象限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂；3，从能量角度出发，原位地考察活性中心和与之相应的表面反应，提供有关表面结构的众多情报；4，对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力。为了克服气体脉冲色谱法中的某些限制，从1974年开始，我们筹建期一套动态法TPD装置。二、TPD技术的基本原理当吸附的微粒被提供的热能活化，以至能够克服为了它的逸出所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能）时，就产生脱附。由于不同的吸附质与相同的中心间的结合能力不同，因而，在脱附时所需的能量也不同。所以，热脱附实验的结果，反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖下，过程的动力学行为。通常，吸附在固体表面上的气体的脱附活化能和活化熵，用测定固定温度线的脱附速度来评价。但是，在TPD 法中，温度是连续改变的，速度同时依赖于时间和温度。采用最多的是温度与时间成直线函数形式的变化。分析脱附谱图，可以提供给我们关于：1，吸附类型（活性中心）的个数；2.吸附类型强度（中心的能量）；3，每个吸附类型中质点的数目（活性中心密度）；4，脱附反应级数（吸附质点的相互作用）；5，表面能量分布（表面均与性程度）等方面的知识。三、实验装置及其重要性1.实验装置与雨宫等人按静态吸附仪改造的TPD装置不同，我们采用了常压流动序列，整个系统分为：1，气体净化和切换单位；2，反应和程序控温单元；3，分析测量单元、2重复性试验试验条件 40-60目干燥（120度，2小时）样品0.5000-1.000克，在室温下通氢气（50毫升/分）半小时后，升温（4.20C/min至5000C，保持还原1小时，降至零度，氢气吸附继续1小时。之后，用Ar气（40毫升/分）吹扫2小时，灾异16.80C/分的加热速度进行程序升温脱附。 3，关于设备和操作的强调点为了不是托脱附曲线扭歪，并能获得良好分析的谱图峰形，应该注意以下几点：应该严格控制催化剂预处理的升温速度。水分和载气纯度，已获得可重复的表面状况；为消除基线和谱峰可能出现的锯齿形，三层套管式反应器比直通式反应器好；为了不使因在吸附或扩散等影响而扭曲谱图，要选择适当的载气流速，和一个大约10毫米左右的相催化剂床层高度；为获得良好的升温线性和谱图峰形，反应加热炉的惯性应尽量小。一种石英管直绕式加热器较带有铜套式的坩埚式炉（500瓦）为好，线性精度可达±0.10C/分；分析鉴定单元要求高灵敏度、高稳定性。四、对负载金属催化剂的考察1，Pt-Sn催化剂的TPD谱与催化活性对不同活性程度的Pt-Sn样品进行了氢气的TPD试验。具有相近初活性的工业样品和实验室样品，再其新鲜状态时，有着相当符合的TPD谱图，证明制备技术是良好重复的。但在100毫升反应装置上使用之后，活性有明显下降的样品，其脱附谱图也产生很大变化。除总脱附氢量明显下降外，总的趋势是最大值向高温方向移动。样品活性最低，其脱附谱图特征变化也更大一些，甚至低于450摄氏度的峰型全消失了。由以上三类催化剂的比较看出，在活性评价和TPD试验结果之间，存在着相当平行的关系。2.试验条件对Pt-Sn催化剂TPD谱的影响（1）催化剂预处理条件的影响为了排除在轻度还原中表面上不稳定的活性中心，及在高温氢气气氛中所可能形成的活性吸附，已获得清晰的脱附谱图，试验条件改变为：室温氢气（76毫升/分）吹扫至水分低于200ppm后，以2.10C/min升温至2500C，停留1小时，在升温至5000C，保持1小时。之后，以Ar气（40ml/min）吹扫40分钟，并在Ar气氛中降温至零度。氢气吸附1小时，Ar气吹扫3.5小时，取下冰瓶15分钟