第二章-体型缩聚中凝胶点计算课件.ppt

2.7 体型缩聚与凝胶点的预测 体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成 交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 一、先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 二、预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行或加 入固化剂 体型缩聚的特征 凝胶化现象： 这种聚合反应进行到一定程度时， 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，此现象称为凝胶化。 P Pc，甲阶聚合物，良好的溶解、熔化性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 凝胶点的预测 (1) Carothers理论-卡罗瑟斯 内容：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度（分子量）趋于无穷大，首先推出 P－Xn关系式，然后，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc 两官能团等当量（情况一：两组分等量体系） 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度 凝胶点与平均官能度关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) {解释为何} 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ? 这是其理论基础 产生误差的原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，这是Carothers理论的缺点。 两官能团不等当量（情况二：两组分非等量体系） 例如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: 对于上述情况， 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体并且非等物质量的情况（情况三：多组分非等量体系） 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 计算举例 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 （对线形缩聚分子量控制方法的有益补充） 对于原料非等当量比，依据平均官能度，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。 2.8 体 型 缩 聚 实 例 * 1. 体型缩聚 体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 预聚物 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论， 即从理论上，推测反应到何种程度出现凝胶。 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是从高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P与凝胶Pc关系，体型聚合物分三个阶段： 此式称为Carothers方程 上述例子的凝胶点为[2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）] 实测 Pc 0.833 则凝胶点时的临界反应程度为: Pc＝ 0. 922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 上述公式计算不适用不等当量的情况