第3节 催化重整的催化剂.pptVIP

石油加工工程 第三节 重整催化剂Reforming Catalyst * * 重整催化剂必须具有两种催化功能。即： 金属催化功能 酸性功能 重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的 一、重整催化剂的组成 1．金属组分 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 活性组分 含量,% 相对活性 铂(Pt) 0.6 1.0 铱(Ir) 0.6 0.7 铑(Ra) 0.6 0.3 钯(Pd) 0.6 0.15 氧化钼(MoO3) 14.5 0.1 氧化铬(CrO3) 27.2 0.01 铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分 重整催化剂中铂的含量在0.2%～0.3%，铂含量过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催化剂的活性随其含铂量的提高而提高 1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重整催化剂 引入的第二金属组分最常用的是铼 铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能力增强 铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～0.4% 随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化 近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种金属组分，即所谓的多金属重整催化剂 2．酸性组分 为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现 改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用也增强 卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛烷值下降 在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种： 氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的选择性变差 另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6～1.5%(w)，实际操作中要求维持含氯量稳定在0.4～1.0%(w) 3．担体(氧化铝载体) 担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度 重整催化剂的担体，通常是γ-Al2O3或η-Al2O3，由于η-Al2O3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采用γ-Al2O3作为担体 已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：①铂铼系列；②铂铱系列；③铂-Ⅳ族金属系列 二、重整催化剂的失活 目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要用于连续重整装置的铂锡催化剂 可从以下三个方面来考虑选择催化剂： ①反应性能 ②再生性能 ③其它理化性质 1．积炭失活 重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃 整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关： ① 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快； ② 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快 催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃ 2．水、氯含量的变化 为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g 生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法 工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算 3．中毒 (1).永久性毒物 催化剂的活性不能再恢复 永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物 在永久