第三章 吸附作用与多相催化50740.pptVIP

第三章 吸附作用与多相催化 一、多相催化的反应过程 催化反应过程基本步骤 反应物向催化剂表面扩散（外扩散，内扩散） 反应分子扩散过程——CO和O2基本上以吸附分子形态存在 反应物在催化剂表面上吸附 分子表面扩散与解离过程——由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。 被吸附的反应物在表面上迁移、化学重排和反应 表面反应过程——CO+Oa ?CO2 通常表面反应过程是催化反应的速度控制步骤(rate-determining step) 产物由催化剂表面上脱附 反应产物脱附过程——CO2的表面结合能被打破，并从表面脱附出来 产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散 产物分子扩散过程——CO2从催化剂表面脱附后扩散到气相，然后随反应气离开反应器 二、几个概念 吸附(adsorption) 当气体或者液体分子运动到固体表面上时，由于它们与固体表面分子之间的相互作用，使它们附着或者结合在固体表面上，造成气体或液体分子在界面层的富集，这种现象叫吸附 吸附物(adsorptive) 流体中被吸附的物质 吸附质(adsorbate) 处于吸附态的物质 吸附剂(adsorbent) 吸附别的物质的固体 吸收(absorption) 流体分子渗入吸收固体的体相内 三、固体的表面结构 金属催化剂 面心立方结构，Fcc Face Centered Cubic 体心立方结构，Bcc Body Centered Cubic 六方密堆结构，Hcp Hexagonal Closed Packed 三、固体的表面结构 1、晶体表面的晶面 晶体具有空间点阵构造 100，110，111 Bcc,Fcc示意图 六方密堆结构（hcp） 三、固体的表面结构 暴露晶面的影响因素 热力学因素 表面能量最低原理 表面电中性 动力学因素 晶体生长动力学 受外部条件影响 单晶和多晶 未配位原子数少的表面能低 三、固体的表面结构 2、晶体的不完整性 称之为晶体结构缺陷 活性位往往存在于晶体结构缺陷处 其中，点缺陷和结晶的剪切对催化作用很重要 点缺陷 空位缺陷 从理想晶体中把离子从它们正常的位置移到表面 阴离子和阳离子的空位数目相等 阴离子和阳离子大小相近时发生 KCl，K+半径为0.133nm，Cl－半径为0.181nm 2、晶体的不完整性 填隙原子缺陷 晶格的某些原子（常为阳离子）进入空隙位置，而相应数量的正常晶格位置是空着的 阳离子大大小于阴离子时发生 AgBr，Ag+半径为0.113nm，Br-半径为0.196nm 置换原子缺陷 其它原子或者离子（非本体的）置换了原来的原子或离子 金属合金 晶体的剪切 三、固体的表面结构 3、晶体的表面与体相的比较 合金的表面组成 凝聚相表面自由能的最小化 键断理论——弱键能的组分易于在表面富集 Cu-Ni合金催化剂 3、晶体的表面与体相的比较 晶体的表面结构 晶体表面原子的配位数小于体相中原子，产生净的内向力 晶体表面结构有如下变化 缩短——层间距缩短，改变键角，不影响邻近的原子数或表面原子的旋转对称性 重构——改变键角，影响邻近的原子数或表面原子的旋转对称性 3、晶体的表面与体相的比较 氧化物的表面组成 对非化学计量的过渡金属氧化物，当其阳离子空位是晶体不完整性的主要类型时，出现空位在表面聚集 能量降低原理 三、固体的表面结构 4、晶体表面能量的不均匀性 原子水平的固体表面是不均匀的 平台——位错，缺陷 台阶 弯折 能量的不均匀性与力的性质有关 当色散力占优势时，在凹处、裂隙和微缝处的吸附质原子被束缚得较紧 当静电力占优势时，吸附物分子都倾向于优先吸附在凸峰处或在离子中心上 四、分子在固体表面的吸附 1、物理吸附与化学吸附 根据吸附剂与吸附质的作用力的不同划分 物理吸附涉及的是范德华力 静电力、诱导力、色散力 化学吸附涉及的是价健力 吸附热 物理吸附的强度（吸附热）与吸附质的物理性质有关，特别是极性；总是放热的；大小与液化焓或汽化焓相当 化学吸附热常可与化学反应热相比；一般是放热的，有时候吸热；大小与化学反应热相当 1、物理吸附与化学吸附 吸附速率 物理吸附很快，不需要活化能；有时候受扩散限制（如多孔物质的吸附） 化学吸附 非活化吸附：不需要活化能，快化学吸附 活化吸附：需要活化能，慢化学吸附 吸附温度 物理吸附在吸附物的沸点附近，相当于凝结 化学吸附比较高，通常比沸点高好多 1、物理吸附与化学吸附 吸附程度 物理吸附是多层的 化学吸附是单层的，通常占单层很小一部分 物理吸附和化学吸附能同时发生 1、物理吸附与化学吸附 可逆性 物理吸附是完全可逆的 化学吸附可能是可逆的，可能是不可逆的 专一性 物理吸附有普遍性 化学吸附有专一性 H被W、Ni吸附，但不为