Ca（ClO）_2催化氧化甲基葡糖苷制备葡醛酸.pdfVIP

第29卷 第5期 应 用 化 学 V01．29Iss．5 2012年 5月 CHINESE JOURNALOFAPPLIED CHEMISTRY Mav2012 2，2，6，Ill四甲基哌啶氧 自由基 ／Ca(CIO)2 催化氧化 甲基葡糖苷制备葡醛酸 马 彦 赵林林 刘华庆 袁 华 吴元欣 (武汉工程大学，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 ， 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 武汉 430073) 摘 要 采用2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基／ca(C10)体系选择氧化甲基葡萄糖苷 (简称 甲苷)合成了葡萄 糖甲苷酸盐，再用硫酸酸解葡萄糖甲苷酸盐，得到葡萄糖醛酸和副产物硫酸钙。考察了氧化工艺条件对葡萄 糖醛酸收率的影响；用pH计监控反应过程 ，反应中间体和终产物用 uv和HPLC检测。结果表明，该体系对 甲苷伯羟基的氧化具有较好的催化活性和反应选择性，葡萄糖醛酸收率达到92％，且金属离子易于去除。和 传统的淀粉 HNO，氧化法工艺相比，该方法具有资源节约、环境友好的特点。 关键词 四甲基哌啶氧 自由 Ca(C10)：催化体系，甲基葡萄糖苷，葡萄糖醛酸，选择氧化 中图分类号 ：0643 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2012)05-0532-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2012．00266 葡萄糖醛酸(简称葡醛酸)是葡萄糖醛酸 内酯 (简称葡醛 内酯)的前体。后者是传统保肝 良药，也是 功能性饮料和食品、减肥药及化妆品等的添加剂 1-2]。我国是世界上葡醛 内酯主要生产国，生产工艺仍 沿用传统的淀粉发烟硝酸氧化法。该工艺存在氧化选择性差、产物分离困难、收率低(仅为 10％左右)、 能耗高和环境污染重等缺点。以葡萄糖及其衍生物为原料的催化氧化工艺是 目前合成葡醛内酯较有工 业应用价值的研究方向 。以甲基一—D一吡喃葡萄糖苷(简称 甲苷，MGP)为原料制备葡醛酸已成为国内 外研究热点 j。本课题组曾利用钯／钙钛矿型复合金属氧化物体系催化氧化 甲苷制备了葡醛酸 ，该 研究使用贵金属为催化剂，助剂中又含有强毒性的铅离子，反应收率也不高，存在成本较高、易造成环境 污染等缺点。 2，2，6，6-四甲基哌啶氧 自由基 (简写TEMPO)属于亚硝酰 自由基类，是一种稳定的含氧 自由基 ， 作为氧化剂已成为氧化糖类伯羟基的主要氧化剂。它与HC10组成的氧化体系，是一种循环再生的选择 催化氧化伯羟基的氧化体系，其氧化机理已有详细论述 J。DeNooy等 用 TEMPO／NaC10／NaBr氧化 体系在水溶液中氧化了甲基吡喃葡萄糖苷，并且对其动力学和反应机理作了研究。由于体系中含 Br一 等杂质，污染环境、腐蚀设备。Bragd等 叫用TEMPO／NaC10体系氧化了甲基吡喃型葡萄糖，但是反应条 件苛刻，反应速率慢。而且上述方法的一个共同的缺点是Na难于从体系中除去，如用阳离子交换树脂 除去 Na ，工艺过程复杂。Yang等 ¨用TEMPO／Ca(C10)体系相转移催化氧化伯羟基为羧基，该体系 为非均相氧化体系，存在氧化产物不均一、反应时间长的缺点。本文用TEMPO／Ca(CIO)：体系催化选择 C0O C0OH 0 TEM PO Ca(ClO)， Scheme1 Preparationprocessofthetargetcompound 2011-06-20收稿，2011-09-08修回 国家 自然科学基金 、湖北省 自然科学基金 (2010CDB11106)资助项 目 通讯联系人 ：袁华，教授；Tel：027Fax：027E—mail：yuanhua@mail．wit．edu．cn；研究方向：有机合成化学 第5期 马彦等：2，2，6，6一四甲基哌啶氧自由基／ca(clo)：催化氧化甲基葡糖苷制备