功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应.pdfVIP

第 31卷 第 7期 应 用 化 学 Vo1．31Iss．7 2014年7月 CHINESE JOURNAL OFAPPUED CHEMISTRY July2014 功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称 Henry缩合反应 张宝华 史兰香 (石家庄学院化工学院 石家庄 050035) 摘 要 以 一脯氨酸支载在功能化离子液体 四氟硼酸 1一(2-羟乙基)一3一甲基 咪唑翁盐上的离子液体 ([Promim]cF]CO)为催化剂兼溶剂，可在温和条件下顺利地催化硝基乙烷、硝基甲烷和各种醛的Henry缩合 反应，Et标产物的产率达79％一95％，非对映选择性可达 3：1，对映选择性可达85％ee。反应操作和后处理简 单方便。[Promim]CFCO：离子液体通过简单的处理即可实现循环利用，以邻一硝基苯甲醛和硝基乙烷为反应 底物的模板反应，这种离子液体可以较稳定地循环使用6次，催化活性不降。 关键词 离子液体支载脯氨酸，Henry缩合反应，不对称催化 中图分类号 ：O621．2 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2014)07-0812-05 D0I：10．3724／SP．J．1095．2014．30480 离子液体尤其通过功能修饰的离子液体以其 良好的溶解性和可重复使用性等优点广泛用作绿色溶 剂和高效催化剂 1-4]。Henry反应是有机化学中生成 C—C键的基本反应 ，它在药物合成 以及天然产物 的合成中应用非常普遍 引。近期，文献 。。报道了一种将 ，J一脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸 1一(2一羟乙基)．3．甲基咪唑翁盐上的功能化离子液体 ([Promim]CFCO)(Scheme1)可以很好的催化不 对称Aldol反应和Knoevenagel缩合反应。考虑离子液体([Promim]CF。CO：)具有手性的四氢吡咯环基 团，符合不对称 Henry缩合反应催化剂的要求，因此，我们尝试 了用 [Promim]CFCO (结构式见 Scheme1)作催化剂兼溶剂，催化硝基乙烷或硝基甲烷与各种醛的不对称Henry缩合反应。 ，一 。 岍 ： Scheme1 Thestructureof[Promim]CF3CO2 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 HNMR和”CNMR在 BruckerAvanceDMXSO0型核磁共振仪 (500MHz，125MHz，德 国Bruker公 司)上测定，CDC1，作溶剂，MeSi为内标 ；XRC．1型显微熔点测定仪 (四川大学科学仪器厂，温度计未校 正)；Agilent1100型高效液相色谱 仪 (美 国安捷伦 公 司)；功 能化 离子液体 支载脯氨 酸 ([Promim]CF，CO：)催化剂按文献[9]方法合成；实验所用试剂均为分析纯。 1．2 不对称催化 Henry反应的一般过程 将醛(1mmo1)、硝基乙烷或硝基 甲烷 (1mmoL)加入到5mL[Promim]CFCO中，室温反应0．08～ 24h，反应完全后，加入乙醚萃取，萃取液浓缩，柱层析分离纯化 (硅胶，正己J烷／乙酸乙酯)，分别得到产 物 1a～11。萃取余液通过真空干燥回收得离子液体，再加入醛和硝基乙烷或硝基甲烷进行循环使用。 化合物 1a：HNMR(500MHz，CDC13)，：8．10(dd，J=8．2，1．2Hz，1H)，7．94(d，J=7．4Hz，1H)， 7．74(dd，J=7．7，1．2Hz，1H)，7．61—7．52(m，1H)，6．10(d，J=2．3Hz，1H)，5．00(qd，J=7．0，2．6Hz， 2013-09-24收稿，2013—11-28修回，2014-01-13接受 河北省科技支撑项 目)；石家庄学院平台基金项 目(XJPT007) 通讯联系人：史兰香，教授；Tel：0311456617320；E—mail：kedashilanxiang@126．com；研究方向：药物合