水溶液中单电子转移活性自由基聚合法制备新型阳离子共聚丙烯酰胺／丙烯酸酯.pdfVIP

第30卷第6期 应 用 化 学 V01．30Iss．6 2013年 6月 CHINESE J0URNALOFAPPUED CHEMISTRY June2013 水溶液中单电子转移活性 自由基聚合法制备 新型阳离子共聚丙烯酰胺 ／丙烯酸酯 丁 伟 刘 康 栾和鑫 于 涛 曲广淼 (东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室 大庆 163318) 摘 要 以咪唑、丙烯腈和溴辛烷等为原料，合成 了新型阳离子型可聚合离子液体表面活性剂单体 ：氯化-1- 正辛基．3．(4．丙烯酸丁酯基)咪唑 (PMOIH。)。以2一氯丙酰胺为 引发剂，cu。粉／三一(2-二 甲氨基 乙基) Me．TREN为催化体系，采用单电子转移活性 自由基聚合法对丙烯酰胺 (AM)、PMOIH。进行 了二元共聚合反 应，合成了一种新型阳离子共聚丙烯酰J瞍／丙烯酸酯P(AM／PMOIH)。FT-IR、MS和 HNMR分析表明，所得聚 合物为 目标产物 ，采用 GPC测得聚合物的相对分子质量为2×10一14×10，相对分子质量分布M ／M 在 1．21～1．75之间。考察了催化剂、引发剂等因素对聚合的影响。结果表明，降低催化剂用量，聚合反应速率变 慢 ，链增长速率常数 由0．0168min 降低至0．0065min～，M ／M 由1．25—1．71增加至 1．32～1．75，引发 效率leⅡ=90．24％；增加引发剂用量，Mw／M 由 1．25—1．71减小至 1．21—1．68，叩P由Q0168min 增加至 Q0201min一，，e仃增加至 93．17％。 关键词 可聚合离子液体表面活性剂，单电子转移活性 自由基聚合，丙烯酰胺，二元共聚合 中图分类号 ：0631 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2013)064)648-07 DOI：10．3724／SP．J．1O95．2013．20317 单电子转移活性 自由基聚合(SET．LRP)…是一种新颖的活性聚合方法，具有反应温度低 。]、催化 剂用量小、聚合速率快、产物颜色受其影响小 、能获得超高相对分子质量且分散系数小的聚合物以及 适用单体范围广等优点，尤其是能够实现非 活性单体 (如氯乙烯 ¨,5-71)的活性聚合，其机 理如Scheme1所示 J，其实质是休眠种和活 化种之间的平衡过程 ，活化剂 Cu。与含 卤素 on 的引发剂发生氧化还原反应，从引发剂上夺 取卤元素x生成 CuX／L，同时产生 自由基 P ·，原位生成的Cux在溶剂化作用和配体 的作用下迅速歧化为初生态的Cu。和钝化剂 cux／L，自由基 P ·在引发单体聚合的同 时与钝化剂 Cu“x／L发生氧化还原反应产 生CuX／L和休眠种P一X·，CuX／L歧化产 Schenie1 Mechanism ofSET．LRP 生的初生态 cu”又继续催化聚合的进行，从 X =C1，Br，I；L=nitrogenbasedligand 而控制 自由基在较低的浓度，抑制副反应的 发生。简而言之，是 cu。与Pn-X发生氧化还原反应得到了1个瞬时中间体[P．X]一自由基阴离子，并 迅速异裂为P ·自由基和x一阴离子，x一阴离子和cu ／L结合形成CuX／L，从而进入催化循环过程。 SET．LRP能够合成确定官能团聚合物、复杂结构的共聚物和结构规整的大分子，且可以在阻聚 剂 和02[1o]存在下聚合。比包括ATRP在内的传统的活性 自由基聚合方法更为优越。SET—LRP常用 2012-07-16收稿，2012-09-28修回 国家重大科技专项基金 (2008ZX05011)资助项 目；国家重点基础研究发展规划 “九七三”项 目(2005CB221300)资助；黑龙江省研究 生创新科研项 目(YJsC)2【008 44HU)资助