药剂学萜类和挥发油.ppt

甲戊二羟酸 (mevalonic酸, MVA) 是萜类化合物生源途径中的前体物。 (2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。 (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯(costunolide)等。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新苷(neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)。 (7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药甙(paeoniflorin)。 (14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。 (15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。 (16)毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。 MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(△3-isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫氢酶(sulphyhydryl酶)及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP isomerase) 转化为焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯(r, r-dimethyl烯丙基pyrophosphate，DMAPP). α-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，β-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。 其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合成品为消旋体。 3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合， 难以得到结晶苷元。 4苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。 当药苦酯苷(龙胆苦酯，amarogentin)、羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当药中含量较少，但其苦味比当药苦苷强100倍以上。 在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。 近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌物中也有发现。 倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。 金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。 橙花倍半萜醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。 棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。 与其它各萜类化合物相比，数量少，迄今来自天然的二倍半萜有6种类型约30余种化合物，分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。 萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感, 或氧化, 或重排, 引起结构的改变。在提取分离或氧化铝柱层析分离时，应慎重考虑。 例如：薄荷醇氧化成薄荷酮的反应如下：  含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。 2. 大孔树脂吸附法： 将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的甙类化合物。如甜叶菊苷的提取与分离： (三) 利用结构中特殊功能团进行分离 如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借此可与非内酯类化合分离； 萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物加以分离。 在υmax 1700~1800 cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在 ； 六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax 1735、1770和1840 cm-1。 4. 裂解方式受功能基的影响较大, 得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片, 例如有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。 用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定, 消耗NaOH的量为1:1克分子。 证明青蒿素分子中含有1个内酯基。 反之照射δ1.06, 可使δ3.08~3.44的多重峰变成双峰