IB族金属—乙烯配合物%5bN%7b（Me）C（Ph）N%7d2%5dM-C2H4（M%3dCu%2cAg%2cAu）的电子结构.pdfVIP

物理化学学~(WuliHuaxueXuebao) April Actaehys．一Chim．Sin．2012，28(4)，8l1-817 8ll [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201202082 www。whxb．pku．edu．cn IB族金属-乙烯配合物 N【{(Me)C(Ph)N)2】MC·2H4(M=Cu，Ag，Au)的 电子结构 仇毅翔 王曙光 (上海交通大学化学化工学院，上海200240) 摘要：采用从头算 Hartree．Fock(HF)，Moller-Plesset微扰 (MP2)，二级近似耦合簇(CC2)g]1密度泛函理论 (DFT)方法，对 lB族金属-乙烯配合物LM-CH (L：N【{(Me)c(Ph)N M=Cu，Ag，Au)的几何结构、电子结构以 及LM与CH之间的结合能进行了理论研究．MP2、CC2和密度泛函方法对CH配位前后C=C键长的变化情 况都给出了正确的描述．电子结构分析显示LM与CH之间主要 以CH一LM “给予”和 LM—CH “丌_反馈” 方式协同成键，这种成键方式使CH配体丌轨道上的电子密度下降， 轨道上的电子密度增加，并使得C=C 键长增加、键能下降，从而达到活化 C=C键的目的．自然 电荷布居和能量分解分析显示LM．CH 中的“给予” 作用弱于 “丌．反馈”作用，若使用 “给予”作用强于 “玎_反馈”作用的M．C：H体系作为LM-CH的简化模型进行 理论研究是不合适的．LM．C：H中金属原子M的改变对C=C键长、CH 电荷布居以及LM与CH之间的结合 能等性质影响显著．LAu与LCu、LAg相比其接受和反馈电子的能力最强，使CH配体丌车九道电子密度减少的程 度~11n*轨道电子密度增加的程度也最大，因此LAu对CH中C=C键的活化效果最好．螯合配体取代基供、吸 电能力的改变对上述性质的影响则非常有限． 关键词： 金属一乙烯配合物：从头算：密度泛函理论： 电子结构： 能量分解分析 中图分类号： O641 ElectronicStructuresofGroupIBMetal-EthyleneComplexes N【{(Me)C(Ph)N}2]MC·zH4(M=Cu，Ag，Au) QlUYi—Xiang WANGShu—Guang (SchoolofChemistryandChemicalTechnology,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240, R．China) Abstract： The geometries。electronic structures，and bonding energies of coinage metal—ethylene complexesLM-C2H (L=N【{(Me)C(Ph)N 】：M=Cu，Ag，Au)wereinvestigatedbyHartree-Fock，Moiler- Plessetperturbation (MP2)，second．Orderapproximatecoupled．cluster(CC2)。anddensityfunctionaI theory(DFT)methods．TheMP2，CC2，andDFTmethodsperformedwel¨nreproducingtheexperimental geometricfeaturesofLM-C2H4．ThebondinginLM-C2H4canbedescribedasasynergisticcombinationof G-donorand n-acceptorinteractions