PH2X（X=F,Cl,Br,CH3,NH2）复合物中π-hole磷键作用的电子密度拓扑分析.pdfVIP

物理化学学~E(rvu／iHuaxueXuebao1 M arch Acta尸 ．-Chim．Sin．2016，32(3)，671-682 671 [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201512293 www．whxb．pku．edu．cn PO2X…PXdPH2X(X—lF，Cl，Br,CH3，NH2)复合物中 w-hole磷键作用的电子密度拓扑分析 王月红 李晓艳 曾艳丽 孟令鹏 张雪英 (河北师范大学化学与材料科学学院，河北省无机纳米材料重点实验室，石家庄050024) 摘要：磷键作为一种新型的分子键合力，因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科 研工作者的广泛关注。本文采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法，在MP2／aug．cc．pVTZ理论水 平上，对PO。X…PX。和PO：X…PHX(X=F，CI，Br，CH。，NH)丌型复合物的结构和磷键性质进行了理论研 究。研究表明：n-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型，分别以P…P和P…X磷键作用为主。分子中原 子(AIM)、非共价作用(NC1)、电子定域函数(ELF)及适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明，不同取代基对 该类磷键作用的性质产生很大影响：当取代基为给电子基(CH。，NH：)时，磷键具有明显的共价作用特征；当 取代基为吸电子基(F，CI，Br)时，构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。 自然键轨道(NBO)分析指出，分子间磷键的Wiberg键级的数值越大，磷键的共价性越强，磷键的作用强度越 大。构型B的电荷转移主要是PX4PHX中X原子上的孤对电子转移到POX中rr★(P=O)反键空轨道。 关键词：分子间相互作用；磷键；n-hole作用；NC1分析；电子密度拓扑分析；ELF分析 中图分类号：O641 TopologicalAnalysesofElectronDensityonn-holePnicogenBonds inPO2X…PX3IPH~X(X=F，CI，Br,CH3，NH2)Complexes WANG Yue—Hong LIXiao-Y_an ZENG Yan-Li MENG Ling-Peng ZHANG Xue-Ying (KeyLaboratoryofInorganicNano-MaterialsofHebeiProvince,CollegeofChem~ andMaterialSciences, HebeiNormalUniversity,Shjiiazhuang050024,PR．China) Abstract： Actingasamolecularlinker，thepnicogenbondplaysanimportantroleincrystalengineeringand supramolecularsynthesis．Thestructuresandpropertiesofn-holepnicogen-bondedcomplexesP02X…P)(3 andPO2X_‘P‘H2X(X=F，CI，Br,CH3，NH2)wereinvestigatedbyabn『ffj0MP2／aug—cc—pVTZcalculationsand topologicaIanalysesofelectrondensity．TwosetsofTT-holepnicogen-bondedcomplexeswerefoundonthe potentiaIsurfaces．Tvpe-AcomplexeshaveP…Pandtype．BoneshaveP…Xpnicogenbonds．Theatoms-in-