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第 32卷 第 1期 应 用 化 学 VolJ32Iss．1 2015年 1月 CHINESEJ0URNALOFAPPLIED CHEMISTRY Jan．2015 乳酸促进的仲钼酸铵催化氧化环 己烷过程 吴 琼 邢 娜 马喜彤 徐丽婷 邢永恒 (辽宁师范大学化学化工学院 辽宁 大连 116029) 摘 要 环己烷的催化氧化是重要的工业反应之一 ，为了寻找更高效廉价的催化剂 ，研究了仲钼酸铵 (APM) 对环己烷氧化的催化活性 ，并着重探讨了酸助剂的种类及添加量对APM催化活性的影响。与硝酸相比，乳酸 对环己醇转化为环己酮的过程促进作用更强 ，且使反应物的有效利用率更高，并由此将APM对 目标产物的总 TON(turnovernumber)值由124提高到 161。 关键词 仲钼酸铵 ；乳酸；硝酸；环己烷催化氧化 ；机理 中图分类号：0643 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000-0518(2015)01-0085-08 D0I：10．11944／j．issn．1000-0518．2015．01．140071 烷烃的氧化反应是当今催化领域中极具挑战意义的研究课题之一。其中，环己烷的催化氧化尤为 引人注 目。其产物环己醇和环己酮 (二者混合物俗称KA油)是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂料、 染料等精细化学品的重要中间体，也可用作精细化学品的助剂…。实际的生产过程中，为了降低副反应 的进行，环己烷氧化反应常在 140—160℃，1～1．5MPa下进行，环己烷的转化率需控制在 5％以下，环 己醇和环己酮的总选择性为70％一85％ 。且该反应能耗高，在中间产物环己基过氧化氢分解工段产 生大量废碱液，环境处理费用高，因此急需改进。近年来，人们提出可采用催化氧化法改进或替代传统 工艺，以提高环己烷氧化的转化率和 目标产物的选择性。如：在均相催化体系中，以钴 ]、铜 和铁 等 过渡金属单、双核配合物(包括金属卟啉 )催化氧化环己烷；在多相催化体系中，以多孔分子筛 ]、金 属及金属氧化物 催化氧化环己烷。此类研究虽取得了一定的进展，然而反应温度过高、催化剂制备繁 琐、反应时间长、反应物的有效利用率低等因素导致此类反应至今仍未有成型的工艺得以应用。 在饱和烃的定向氧化研究中，采用廉价的过渡金属配合物作为催化剂活化有机小分子的C—x键 已经成为人们研究的热点 。。尤其是近年来，一些含钼配合物在催化氧化反应中表现出较高的催化 活性，引起了人们的高度重视。例如，Carlosco等 发现，钼配合物[Cmim][Mo。O ](Cmim=1一丙基 (3一甲基咪唑))和 [Htmpy][{MoO(O)}(—O)](tmpy=2，4，6．3甲基吡啶)对环己烯氧化产物 甲氧 基环己醇的选择性达到99％，且产率很高。Amini等 13]总结了前人的大量工作，发现Mo(VI)的系列配 合物在烯烃的环氧化以及烃类(尤其是乙醇)的氧化反应、硫化物及胺类的氧化反应中均表现出了一定 的催化活性 。 除了合适的催化剂以外，酸助剂 (多为硝酸)对环己烷的均相催化氧化也尤为重要n ，大多数情 况下，此类反应需要加入硝酸作为助剂。Xing等 在不加硝酸的条件下催化氧化环己烷，几乎没有 目 标产物生成。硝酸是环己烷催化氧化反应的主要酸助剂，但它的使用也存在一些不容忽视的弊端。首 先，在硝酸催化氧化的过程 中，有一定量的NO和NO。的生成放 出，由此导致的环境 问题不容忽视n 。 其次，硝酸为强氧化性酸，它的使用可能会导致反应物过度氧化生成副产物。最后，硝酸腐蚀性极强，在 使用过程中存在安全隐患。因此，寻找温和的环境友好型酸性助剂势在必行。 Kirillova等 发现，在HC1、H：SO和CC1COOH等酸中，HC1对铜配合物催化氧化环己烷反应活性 的促进作用最强，TOF(turnoverfrequency)值可达600h一。Pokutsa等 ¨以vo(aeac)为催化剂催化氧 化环己烷时发现，以草酸为酸助剂时总TON(turnovernumber)值可达944，环己醇和环己酮的选择性分 2014-03-10收稿 ，2014-05—15修 回，2014-06-20接受 国家自然科学基金 213