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第28卷 第7期 应 用 化 学 VoJ_28 Iss．7 2011年7月 CHINESEJOURNAL0FAPPLIED CHEMISTRY July2011 碳酸氢钠活化过氧化氢对烯烃的环氧化 冯树波 王珊珊 孙雅楠 郑二丽 (河北科技大学化学与制药工程学院 石家庄 050018) 摘 要 研究了碳酸氢钠活化HO：(BAP)体系对苯乙烯和不饱和脂肪酸甲酯的环氧化。分别考察了碳酸氢 钠、表面活性剂 、加料方式、反应时间、HO：用量和反应温度对 BAP体系HO分解和烯烃环氧化的影响。在 n(苯乙烯)：n(H：O)：rt(NaHCO，)=1：10：0．25，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)质量分数 1％，水浴冷却控制体系温度 35℃以下，搅拌下缓慢滴加30％H0 ，反应6h，环氧苯乙烷产率可达85％，选择 性96％，仅有少量副产物苯甲醛生成。CTAB可携带活性氧物种HC04-极大促进苯乙烯环氧化反应转化率。 但活性氧物种 HCO4-的亲电能力不足以环氧化不饱和脂肪酸甲酯分子中直链的缺电子C—c烯键。 关键词 碳酸氢钠 ，H。O。活化，烯烃环氧化 ，绿色工艺 中图分类号：O621．3 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2011)07-0759-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2011．00480 传统环氧化合物的制法是 卤醇脱氯化氢。由于制 卤醇要消耗大量氯气产生有机氯废水，会严重污 染环境。H：0：以其价格低廉、含氧量高，不产生有害物质，已用于许多氧化反应中。由于H：0本身易分 解及其氧化能力不足以使烯烃环氧化，需要借助钛硅分子筛 (TS一1)、磷钨杂多酸…和甲酸等一系列固 体或液体酸催化剂使其活化。从而带来催化剂流失严重、副产物多和选择性差等缺点。 文献l2采用碳酸氢钠作助剂可改善 H：0：氧化烯烃为环氧化产物的选择性。碳酸氢钠起到控制体 系pH值的作用，可抑制对酸碱敏感的环氧化物的分解。Richardson等 。在醇水混合溶剂中用碳酸氢 钠活化HO (BAP)体系显著提高了氧化脱硫反应速率，并发现体系pH值为7—9时氧化速率最高，体 系中活性氧物种为HC04-，它由H202和HCO；反应生成： H202+HC03- H20 +HC04- 在近中性条件中，该反应可在数分钟 内达到平衡，而且体系温度越低，HC04的浓度越高。之后， Richardson等L5又发现在乙腈／水溶液中BAP体系可使各种烯烃环氧化，室温反应24h，苯乙烯的环氧 化收率可达40％，水溶性烯烃的环氧化收率可达90％以上。Lane等 发现，MnSO对BAP体系烯烃的 环氧化有很好的催化效果。在 DMF和 ￡．BuOH溶剂中，分别添加摩尔分数4％水杨酸或6％醋酸钠可明 显提高HO：利用率和环氧化速率。Nolen等 在超临界CO：中研究了BAP对烯烃的环氧化反应。添加 摩尔分数0．1％NaHCO和 13％DMF共溶剂，环己烯的环氧化转化率仅有 12．6％，而同样条件下水溶性 的3一环己烯羧酸钠(3-CCSS)的环氧化收率可达89％以上。这表明BAP体系烯烃环氧化过程由传质控 制。Song等 在ILs—HO一KOH混合液中通入CO22MPa，40oC反应4h，苯乙烯转化率和环氧化物收率 分别为95％和69％。Monfared等_9在卟啉锰一咪唑一NaHCO一H O2体系中，发现卟啉锰和HC04-对烯烃 环氧化有显著的协同效应。Qi等 。。采用 Mn 交换的沸石为催化剂，研究了NaHCO，缓冲液体系中 30％HO，对烯烃的环氧化，发现 Mn．beta和 Mn．Y分子筛催化环氧化苯乙烯活性较好，转化率分别为 96．O％和98．5％。Dinda等 ¨ ]、慕春明等 [1和欧阳小月等 分别研究了BAP中各催化体系对不同 结构烯烃的环氧化。 虽然BAP体系对烯烃环氧化的选择性很高，但HO：的利用率仍较低。由于大多数烯烃不溶于水， 它们在BAP体系中的的环氧化属于两相反应，传质过程效率将影响环氧化。因此，本文研究了表面活 2010-08．17收稿 ，2010一l1-28修回 通讯联