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第33卷 第2期 应 用 化 学 Vo1．33Iss．2 2016年 2月 CHINESEJ0URNAL0FAPPLIEDCHEMISTRY Feb．2016 磺化酞菁金属的聚集及对催化氧化硫醇性能影响 程振华 崔 娜 宋兆阳 江胜娟 朱丽君 夏道宏 (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 山东 青岛266580) 摘 要 磺化酞菁金属主要用作液化气脱硫醇过程碱液氧化再生催化剂。为研究磺化酞菁金属易于失活的 影响因素，对比探讨了5种磺化酞菁金属(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)在相同溶剂以及不同溶剂中的聚集作用 ，并研 究了聚集对催化氧化硫醇活性的影响。结果表明，磺化酞菁金属聚集受溶剂影响较大，溶剂极性越强 ，聚集越 严重；磺化酞菁金属溶液放置时间越长，磺化酞菁金属聚集体粒径越大；金属种类不同，对磺化酞菁金属聚集 也有影响。聚集导致CoSPc、CuSPc催化氧化硫醇活性显著降低20％左右。 关键词 液化气脱臭；磺化酞菁金属；聚集；催化氧化硫醇 中图分类号：O614 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2016)02-0155-06 DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2016．02．150245 在液化气脱硫醇过程中，液化气首先被碱液抽提，将硫醇以硫醇钠的形式转移至碱相中，随后硫醇 钠在碱相中被催化氧化为二硫化物，二硫化物被分离出去，同时碱液得到再生n]。此过程中采用高活性 及稳定性好的催化剂非常重要。 作为一类多功能材料，酞菁金属化合物被广泛应用于催化领域，在炼油化工中主要用于轻质油品脱 硫醇精制工艺 。然而，酞菁金属易于通过平面大环的共轭作用发生聚集，从而大大降低其脱硫醇活 性，影响其工业应用 J。许秀枝等 考察了酞菁金属在不同溶剂中的聚集情况，结果表明，酞菁金属在 溶剂中的聚集作用会使其溶解性能大大降低，从而限制其应用。磺酸基作为水溶性基团引入金属酞菁 环后，较大地改进了磺化酞菁金属在溶剂中的溶解度，但发现磺化酞菁金属在使用过程中仍然会发生聚 沉，影响其使用寿命 。因此，本文在前期研究的基础上 J，继续探讨磺化酞菁金属的聚集行为及对其 催化活性的影响，以便为工业生产提供参考。 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 NanoZS型激光纳米粒度仪(英国Malvem仪器有限公司)，DZ-1型滴定仪(上海第二分析仪器厂)。 磺化酞菁金属(CoSPc、FeSPc、CuSPc、NiSPc和ZnSPc，式中SPc代表磺化酞菁)，为本实验室制备， 经质谱等分析确认结构及纯度；Ⅳ，Ⅳ．二甲基甲酰胺 (DMF)，氢氧化钠 (NaOH)，浓氨水，正丁硫醇，均为 分析纯试剂，采购于国药集团化学试剂有限公司。 ． 1．2 聚集行为 分别称取一定量磺化酞菁金属，用不同溶剂溶解，制得质量分数为200 g／g磺化酞菁金属溶液，研 究不同中心金属、溶剂以及放置时间与磺化酞菁金属聚集的关系。在本研究中，5种磺化酞菁金属均能 很好地溶解于所选定的溶剂。采用动态光散射仪，对磺化酞菁金属在溶液中的粒径分布进行测定，粒径 分布代表其聚集程度。每个样品平行测定3次取其平均值 ，测试温度为25℃。 2015-07-13收稿，2015-09．17修回，2015—10-26接受 中央高校基本科研业务费专项资金 (14CX06114A) 通讯联系人：夏道宏，教授；Tel：0532Fax：0532E—mail：xiadh@upc．edu．ca；研究方向：轻质油品精制 156 应 用 化 学 第33卷 1．3 催化活性的测定 为模拟液化气液．液法脱硫醇氧化再生过程，首先将一定量催化剂溶解在质量分数为 10％NaOH碱 液中，配制质量浓度为200txg／g的催化剂碱溶液。移取上述配制的磺化酞菁金属碱溶液 8mL置于 50mL锥形瓶中，随后加入 24mL硫醇钠的质量分数为 10％氢氧化钠溶液 (硫醇钠硫质量含量为 200txg／g)。以上2种溶液均需事先30℃下恒温