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第 30卷 第 4期 应 用 化 学 Vo1．30Iss．4 2013年 4月 CHINESE J0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr．2013 石 $研究简报l5 石 系列巯基苯基卟啉 自组装膜的光谱和电化学性质 杨建东。 王都留。 卢小泉 (。陇南师范高等专科学校生物化学系 成县742500； 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学 兰州730070) 摘 要 考察了系列巯基苯基卟啉自组装膜的光谱及电化学特征。结果表明，与溶液中巯基苯基卟啉的光谱 相比，自组装膜中卟啉分子的吸收和荧光光谱均发生了明显变化，随着卟啉分子中巯基数 目的增加，其荧光峰 依次发生红移；不同巯基苯基卟啉 自组装膜修饰电极对电解液中电对的电子转移阻碍能力不 同，由5，10．二 [4一(3-巯基丙氧基)一苯基]一15，20二苯基卟啉形成的卟啉自组装膜的阻碍作用最强 ，膜表面覆盖度最致密。 关键词 多巯基苯基卟啉衍生物，白组装单分子膜，吸收和荧光光谱，电化学 中图分类号：0628 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2013)04-0486-03 DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．20223 卟啉及其金属化合物是血红素、细胞色素和叶绿素等生命活性物质的核心部分。由于其独特的共 轭平面结构和 良好的稳定性，卟啉 自组装分子膜被认为最接近天然生物膜的理想模型，因此卟啉 自组装 膜常用于界面长程电子转移理论、分子氧还原和分子识别等方面的研究 。在前期我们研究了尾式单 巯基金属卟啉 自组装膜中金属卟啉环的定位状态和对分子氧催化性能的影响 。在此基础上本文进 一 步考察系列多巯基尾式卟啉 自组装膜的特征 以及光谱和电化学性质。 图1A给出了氯仿溶液中系列巯基苯基卟啉的吸收光谱。从图lA可见，该系列卟啉化合物约在 421nm附近均出现强的Soret吸收带，表现为 。(1r)一e(1T)电子跃迁 ；在500—650nm区间产生4个弱 的Q吸收带，表现为Ot (竹)-e(1T)电子跃迁，归属于 叮T·叮『电子跃迁产生的第一电子激发态Js¨7]。与 四苯基卟啉(TPP)相比，其 Soret和 Q吸收峰位置略发生红移。这是由于具有供电子效应的巯基能与卟 图1 系列巯基卟啉的紫外可见吸收光谱图 Fig．1 UVv‘isiblespectraofase~esofthiot—substitutedporphyrincompoundsinCHC13(A)，andtheirself- assembledmonolayer(B) a．TPP(SH)1；b．trans—TPP(SH)2；c．c／s—rrPP(SH)2；d．TPP(SH)3；e．TPP(SH)4 啉环形成P一仃共轭效应，电子跃迁更易发生，表现为吸收光谱略向红移。随着分子中巯基数 目的增加， 溶液中卟啉化合物的吸收光谱并没有显著变化。当形成巯基卟啉 自组装膜后，相对溶液中的吸收变化 2012-05-28收稿 ，2012-07-12修回 国家 自然科学~ 21165016)、甘肃省 自然科学基金项 目(1107RJZK243)、陇南师专校重点科研项 目(2012LSZK01003)资助 通讯联系人：卢小泉，教授；TeL／Fa】【：0931-7975276；E-mail：Luxq@nwnu．edu．cn；研究方向：功能化卟啉纳米材料与卟啉电化学 第4期 杨建东等：系列巯基苯基卟啉 自组装膜的光谱和电化学性质 487 而言，自组装膜 Soret带在427—430nm之间均出现强的吸收峰，且发生不同程度的红移 (图1)。说明 形成卟啉 自组装膜后，膜上卟啉分子间作用力增强，卟啉分子间以“肩并肩(side—to—side)”方式排列 ]。 图2A给出了系列巯基苯基卟啉在氯仿溶液中的荧光发射谱。具有不对称结构的TP