聚苯并咪唑-漆酶复合物修饰电极无电子传递媒介体催化氧还原性能.pdfVIP

第30卷 第4期 应 用 化 学 V01．30Iss．4 2013年 4月 CHINESEJOURNALOFAPPLIED CHEMISTRY Apr．2013 聚苯并咪唑-漆酶复合物修饰电极无电子 传递媒介体催化氧还原性能 曾 涵 赵淑贤 龚兰新 粟 智 (新疆师范大学化学化工学院 乌鲁木齐830054) 摘 要 采用循环伏安法将聚苯并咪唑和漆酶的复合物共沉积在玻碳电极表面。制备的漆酶基电极在 O气 饱和的磷酸盐缓冲液中可以观察到明显的催化还原电流，实现了无媒介体的酶一电极间直接电子迁移 ，电极静 止时氧还原起始电位为645mV，近于漆酶活性位 的式 电位 580mV，而极 限扩散催化电流密度可达 318．5×10 A／cm 。但由于O气在致密的固酶导电聚合物修饰层中扩散不够快(扩散系数只有在溶液中的 1．25％)，导致电极以较高速度旋转时极限扩散催化电流密度仅仅增加到1×10 A／cm。根据静态时极限催 化电流密度求算得到的固定漆酶催化氧还原平均转化率为21．7／s。这种漆酶基电极具有 良好的重现性和长 期使用性(储存 10d后催化活力仍然保持了初始值的80％以上)，在人体生理温度和弱酸性条件下具有最佳 催化活力。这种漆酶基电极作为氧传感器具有 良好 的传感性能：检测限低 (0．5Ixmol／L)，灵敏度高 (71．1 A·L／mmo1)，且对 O：具有 良好的亲和力 ( =89．9~mol／L)。 关键词 漆酶，苯并咪唑，导电聚合物，氧还原反应 中图分类号 ：0629．8 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2013)04-0436-．08 DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．20270 漆酶是一种在较高的电位下催化氧气还原的多铜氧化酶，目前已有不少使用漆酶作为阴极催化剂 修饰基底电极作为燃料 电池 电极的相关报道 ¨引。导电聚合物的制备工序较为简单而且具有 良好的导 电性能，加上利用导电聚合物和漆酶之间存在的静电吸引作用，因此这些导电聚合物适宜作为固定漆酶 的载体，目前见于报道的导电聚合物固定漆酶修饰电极主要有：聚噻吩衍生物偶联树枝型聚合物包封纳 米粒子固定漆酶修饰玻碳电极 和聚吡咯一ABTS一漆酶复合物修饰玻碳电极l8]。前者制备过程复杂，虽 然可以实现酶活性位 与导电聚合物之间的直接 电子迁移，但氧还原过电位较高(高于550mV)；后者 使用ABTS作为电子传递媒介体，降低了电极的输出能量密度 (ABTS的式电位为0．71V NHE，较 pH=4．0时氧还原平衡电位低了约280mV)，而且ABTS的化学稳定性欠佳，不能发挥媒介作用 。¨，因 此这种电极的长期使用性较差。近来漆酶基电极的设计引入了一种新的概念——使用所谓的分子导线 将导电基体与漆酶活性中心连接。文献 1。研究结果指出：这种分子导线既含有能与电极表面偶联的 官能团，又可以凭借共价偶联、物理吸附和配位作用等方式与酶活性中心有效接触，在不改变酶活性中 心空间构型的前提下缩短电子迁移的间距。适合作为漆酶分子导线的化合物一般均是含有较大的高度 离域耵电子体系的芳香族化合物。 本文在前人和我们以往研究结果的基础上，以苯并咪唑作为单体制备导电聚合物一聚苯并咪唑，并 在电沉积导电聚合物于电极表面的过程中利用产生的带正电中间体与带负电的漆酶的静电吸引作用将 漆酶共沉积在电极表面，从而制得固定漆酶基电极。由于这种聚合物中同时含有可能与漆酶活性位铜 离子发生配位作用的咪唑环氮原子和疏水 1T电子高度离域的苯环，因此利于漆酶活性位在电极表面采 取利于电子直接迁移(DET)的构型排布，可能实现酶一电极间的直接电化学，同时具有 良好的电催化性 能。本文考察了此电极的催化氧还原性能，以及这种催化性能的长期使用性、重现性以及催化活力与温 2012-06-19收稿 ，2012-08-09修回 通讯联系人：曾涵，讲师；Tel／Fax：0991-4332417；E-mail：zenghan1289@163．com；研究方向：天然高分子改性和应用／生物电化学 第4期 曾涵等：聚苯并咪唑-漆酶复合物修饰电