负载型原子转移自由基聚合配体的合成及应用.pdfVIP

第27卷 第8期 应 用化 学 Vol_27No．8 2010年 8月 CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRY Aug．2010 负载型原子转移 自由基聚合配体的合成及应用 唐龙祥 范保林 屈 龙 刘春华 王平华 (合肥工业大学化工学院 合肥230009) 摘 要 用丙烯酸 甲酯 (MA)与负载到纳米二氧化硅有机／无机杂化粒子上 的三乙烯 四胺 (TETA)进行 Michael~ll成反应，合成了负载型原子转移 自由基聚合(ATRP)配体。将其用于甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的 ATRP，结果表明，动力学曲线表现为1n[c(M。)／c(M)](c(M。)为单体起始浓度，C(M。)为反应时间t时单体 浓度)与时问线性相关，分子量随转化率线性增加。可以通过离心轻易将催化体系从聚合物中分离出来，回收 的催化体系可再次用于MMA的ATRP，且聚合反应仍具有可控／活性的特性 ，克服了传统 ATRP中聚合后去 除含过渡金属催化体系的困难。 关键词 ATRP，负载型配体，纳米SiO，，Michael加成，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯 中图分类号：O631．2 文献标识码：A 文章编号：1000-．0518(2010)084)882-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90727 原子转移 自由基聚合(ATRP)是近年来迅速发展的具有重要应用价值的活性聚合方法 ¨j。经典 的ATRP催化剂为低价态过渡金属卤代物，其中卤化亚铜应用最广。此外，如钌、铁、镍以及铑等过渡金 属也已成功应用于ATRP反应体系HJ。然而这些小分子配体催化剂易污染产物，聚合后催化体系的分 离处理困难，催化体系难 以回收利用 。解决这个难题的方案之一是将配体或催化剂负载在可与聚合 物溶液简单分离的载体上，聚合反应结束后，通过离心或过滤即可分离，而且催化体系可以回收利用。 Kickelbick等 将功能化胺接到SiO和交联聚苯乙烯表面，与CuBr配合可以催化ATRP反应，但产物的 分子量分布较窄。利用低分子量聚乙烯不同温度下在 甲苯中溶解度不同的特性，Liou等 在聚乙烯末 端接上吡啶类ATRP配体，但催化效果不理想。Shen等 则先在聚乙烯末端接上聚乙二醇片段，然后再 接枝 Ⅳ，J7、r，Ⅳ，Ⅳ一四乙基-二乙烯基三胺作为配体，当中间嵌有 3个 CH：CHO片段时，催化聚合的可控 性最好。Hong等 。。“研究了负载／可溶性混杂催化体系催化MMA和MA的ATRP，聚合的可控性比单 纯的负载催化体系有所提高，但产物中残留了可溶性催化剂。 价廉易得的烷基胺，与卤化亚铜的配合催化效率高，是理想的ATRP配体之一。本文首先利用 ATRP法合成了SiO-g．PMMA．b—PGMA杂化粒子，先在纳米 SiO表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主 要是为防止粒子表面被聚合物包覆过密，以免聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)分子链上的环氧侧基 不易充分开环。然后利用环氧侧基将三乙烯四胺引入到该杂化粒子上，并通过Michael加成用丙烯酸甲 酯改性该杂化粒子上的伯胺和仲胺，以增加 由合成配体与催化剂形成的催化体系在反应混合物中的溶 解能力，从而提高聚合反应的可控性。类似工作 目前尚未见文献报道。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 正硅酸四乙酯(TEOS)、2一溴基异丁酰溴(BSB)、甲基丙烯酸 甲酯 (MMA)、三乙烯四胺 (TETA)、甲 基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)，以上试剂均为分析纯，精制后备用；CuBr、溴异丁酸羟 乙酯(HEBrIB)、N，N，N ， ， 一五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(美国Aldrich)，纯度99．0％，直接使用。 2009—11JD4收稿 ，20l0 2 l修回 国家 自然科学基金、合肥工业大学青年基金 (o6o6o8r)资助项 目 通讯联系人：刘春华，男，博士，讲师；E-mail：lchh88@mail．ustc．edu．cn；研究方向：活性 自由基聚合及固相表面接枝 第8期 唐龙祥等：负载型原子转移 自由基聚合配体的合成及应用 FT．IR一170S