工业催化》之第3章吸附作用与多相催化.pptVIP

因此，在氧化物表面上的化学吸附，要比金属表面上的复杂，研究也更困难。 * 根据氧化物固体导电性能的差异，可将它们分成两类，即半导体和绝缘体。下面分别讲座其化学吸附。 * 对于半导体氧化物的化学业吸附研究，缺乏像金属化学吸附那样的定量结果；但是，此处讨论的原则和过程，可能有助于了解它们的催化功能，以及这些体系的催化氧化、还原等过程，其步骤可能与此相似。 * * * 三种模式化学吸附的吸附热随覆盖率的变化情况示意图 * 3.4.4 金属表面上化学吸附的应用 主要应用：测定金属的表面积 常用吸附质：H2、CO、O2和N2O 计算公式： A -- 金属总表面积; -- 单分子层吸附量; xm -- 单分子覆盖化学计量系数，定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数目; ns – 单位表面积上的金属原子数 * 金属 与ns对应的表面原子面积/10-9m2 金属 与ns对应的表面原子面积/10-9m2 Cr 1.63 Pd 1.27 Co 1.51 Pt 1.25 Cu 1.47 Re 1.54 Au 1.15 Rh 1.33 Hf 1.16 Ru 1.63 Ir 1.30 Ag 1.15 Mn 1.40 Ta 1.25 Mo 1.37 Th 0.74 Fe 1.63 Ti 1.35 Ni 1.54 W 1.35 Nb 1.24 V 1.47 Os 1.59 Zr 1.14 表 单位多晶表面上的金属原子数目(ns) * 该方法的特点：测试易于实施，结果有良好的重现性，金属原子与吸附质间的化学计量关系能够准确确定，并可推算金属表面原子数目 此外，正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶解、与金属形成化合物、载体的固有吸附能力、金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等 * 金属表面积测定方法之二 -- 吸附滴定法 原 理：利用化学吸附质与气相物间的反应进行的 当负载催化剂的载体为氧化物时，生成的水被吸收掉，吸附为单分子层覆盖; 当催化剂为非负载的粉末时，生成的水用冷阱收掉; 一个吸附的O原子，消耗3个H，生成水用掉2个H，另一个用于单分子层吸附，-- 氢压的变化相当于裸露于金属表面化学吸附氢的1.5倍 操作条件：将氧在常温、10~20KPa下吸附，吸附氧在相同条件下用氢滴定。对于非负载试样，应在195K进行实验，以防止分散的金属凝结 * §3.5 氧化物表面上的化学吸附 氧化物的表面特性： 氧化物表面都含有两种类型的物种—阳离子和阴离子，阳、阴离子的相对量及空间排布随晶面变化；是否二者都参与化学吸附？--不易确定！ 氧化物的热稳定性彼此很不相同， 位于过渡元素前的元素氧化物(陶瓷性氧化物)，高温稳定； 过渡金属及其后的元素氧化物，在真空条件下一般失氧，尤其是受热时更会如此 很多实用性的氧化物催化剂是二元以上的复合氧化物，其表面组成很难确定 * 3.5.1 半导体氧化物上的化学吸附 半导体氧化物的显著特点，其阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成，具有可调变的氧化数 某些半导体氧化物在空气中受热时，会失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。例如， 导电是依靠与Zn原子相结合的电子，因为带负电，称之为n型半导体(Negative Semiconductor) * 另外一些半导体氧化物在空气中受热时，会获得氧，阳离子氧化数升高。例如， 一个O2分子，要使4个Ni2+变成Ni3+，同时在晶格中增加2个O2-，造成晶格中正离子的缺位，称作正空穴。依靠正空穴传递而导电的半导体，称为p型半导体。(Positive Semiconductor) * 空气中加热的效应 类别 示 例 失去氧 n型 ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO 获得氧 p型 NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3 表 金属氧化物半导体的分类 * 1. 半导体氧化物吸附O2等氧化性气体时， 对p型半导体氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化物数升高。如NiO，且表面形成氧离子覆盖层 对n型半导体氧化物，只有表面组成不满足计量关系(缺少O2-)才会有较小程度的吸附，以补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系；表面组成恰好满足化学计量关系时，不发生吸附 2. 半导体氧化物吸附H2、CO等还原性气体时， 对于p、n型都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金属离子还原成原子或低价阳离子；吸附很强，且多为不可逆性的 * 3.5.2 绝缘体氧化物上的化学吸附 绝缘体氧化物都属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等 绝缘体氧化物的特点： 阳离子既不能被氧化，也不能被还原，不能用氧化物的氧化还原性