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人工合成氨发展简史 蔡 狄 李 冬 贺 竞 李 佳 一、怎样固氮——问题浮出水面 氨（Amonia ），分子式NH3，1754 年由英国化学家普里斯特利（J.Joseph Priestley ）加热 氯化铵和石灰石时发现。1784 年，法国化学家贝托雷（C.L.Berthollet ）确定了氨是由氮和氢 组成的。从那以后很长一段时间，氨的主要来源是氮化物，而氮化物的主要来源是自然界中 的硝石矿产。 19 世纪以来，人类步入了现代化的历程。随着农业的发展，氮肥的需求量在不断提高； 同时随着工业的突飞猛进，炸药的需求量也在迅速增长。1809 年，在智利发现了一个很大 的硝酸钠矿产地；但是面对人类不断膨胀的需求，自然界的生物和矿产资源毕竟有限。然而 全世界无论何处，大气的五分之四都是氮，如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转 化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。因此将空气中丰富的氮固定下来并 转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题，而合成氨，作为 固氮的一种重要形式，也变成了19 至20 世纪化学家们所面临的突出问题之一。 二、历经磨难，终成正果——从实验室到工业生产 1.艰难的探索 N +3H =2NH 2 2 3 合成氨的化学原理，写出来，不过这样一个方程式；但就是这样一个简单的化学方程式， 从实验室研究到最终成功、实现工业生产，却经历了约150 年的艰难探索。在此期间，曾有 不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路，但他们的最终结局却都是无功而返。 1795 年，曾有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50 个大气压下试验，结果都 失败了。19 世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可 逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度 过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了 理论指导。 1900 年，法国化学家勒沙特列(Henri Le Chatelier)在研究平衡移动的基础上通过理论计 算，认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着，他用实验来验证，但在实验 过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放开了这 项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气 体中含有氧气。 稍后，德国物理化学家能斯特（Walter Nernst ）通过理论计算，竟然认为合成氨是不能 进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合氨的研究又惨遭厄运。后来才发现， 他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。 58 2.哈伯终成正果 在合成氨研究屡屡受挫的情况下，德国物理化学家F ·哈伯（Fritz Haber ）知难而进， 对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。 哈伯首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中，他所取得的某 些数据与能斯特的有所不同，但他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特 的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压 实验的装置和合成氨的工艺流程：在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽，可以获得几乎等体积的一 氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到 二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净 的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和 二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。 氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温 和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的 精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909 年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C 的高温、200 个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨（另说8%为理 论产值，实际为 6%）。8％的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨 反应不可能达到象