络合吸附催化叠式方波伏安法()I受前行化学反应控制.pdfVIP

络合吸附催化叠式方波伏安法 (I) 受前行化学反应控制 莫金垣 陈子昂 (中山大学化学着l，广州 55Q275) 关t词 方渡伏安法、叠武方渡伏安法、络台吸附催化伏安法、卷积伏安法 络合吸附催化伏安法存在络合吸附还原电流和平行催化电流，故其灵敏度很高，但尚未见 这种体系的方波伏安法的报道，究其原因是其正、逆 向方波上取样 电流方 向相 同，且 电流值彼 此很接近，所 以，将 两者之差作为分析 电流的常规方波伏安法 (即差式方波伏安法)灵敏度很 低，不适合分析要求，若采用本文提出的叠式方渡伏安法 则可达到很高的灵敏度，同时，由于 正、逆向方波上充电电流方向相反，这种方法较其它脉冲方法能更彻底地消除充电电流的干 扰，从而可有效地降低分析的检测限．本文对此进行系统的理论研究，推导出受前行化学反应 控制的络合吸附僵化体 系叠式方波伏安法的电流及其卷积和导数方程，并进行了实验验证．受 扩散控制的络合吸附催化体系将另文报道． 一 、 理 论 部 分 络合吸附催化体系的电极反应式和理论处理所需的合理假设及有关符号 的意义 见文 献 【3】，根据 Fick第一定律及 Langmu~r吸附等温式得 )一 nF．4dF_ RR ． ， (1) — ()， (2) 其中 ／{1+糍 e印[( ’，]}， (3) 一 。 (警)出+ (监Ox＼／ ， ㈤ E— 日一 INT[(一 1)，2]△E-b(一1) “’E¨ (5) t— r4- ，O和冠分别代表电极反应物和 电极反应产物 ，It。为预吸附时闻，f为脉冲宽度， 日为方波幅度 ，△E为阶梯增量， 为单位面积总的吸附量 ． 利用相邻方渡上R的吸附增量 与 f的比值代替(1)式中 d ／出，则可求出第 i个正向脉冲取样 电流(，一 1，3，5，… )和逆 向 本文 $9B9年 7月26日收到．1990年 ●月6 日收到任改稿 国家 自然科学基金资助项 目 科 学 通 撮 棘冲取样电流 (j一 2，4，6，… )的表达式 ()一(一l ，[r—R—(i—)—-r—,(—i二]， (6》 在预吸附时间内，电极上未产生R，不存在催化反应，电极表面附近O的浓度梯度为 一 D (再Kc c )lc春， (7) c 为被测离子M的浓度，CL和 c。分别为络台剂L和9的浓度，毫l为M与 L、9络台的反应 速度常数 ，K— c。／Cu．在 电势扫描期 间，电极上产生 R，发生了催化反 应 ，当 luc,*r 5 时，电极表面附近0的浓 弟度为 “ 【)。一z (Kc三c)(bc)c喜， (8) c 为氧化剂 z的浓度，b为R与Z的化学反应速度常数．将 (7)和(8)式代人(4)式， 再 由(2) 式求得 ()一 D (Kc c ) (bc茅) c盅[(毛，孟，c亨)’+ ，ld】 (，)． (9) 将(9)式代人 (6)式，即可求得 (f)一 (