熵的原理.ppt

例9.7 试求理想气体经历某一状态变化后的熵变。 例9.8 已知在p=1atm和T=273.15K下，冰融化为水时的熔解热Δ=334kJ?kg-1。试求1kg冰融化为水时的熵变。 例9.9 试求理想气体自由膨胀过程中的熵变。 例9.10 将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水在等压、绝热条件下混合，求这一热传导过程中的熵变。 9.4.5 熵与热力学概率 1 热力学概率 补充例 1: 计算理想气体绝热自由膨胀过程（V1? V2）的熵变 * 第九章热力学基础 §9.4 熵 熵增加原理 * 结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 . 热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比 . 可逆卡诺机 9.4.1 克劳修斯等式和不等式 如何判断孤立系统中过程进行的方向？ 1. 克劳修斯等式 任一微小可逆卡诺循环 对所有微小循环求和 当 时，则 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 . 当 时，则 2. 克劳修斯不等式 不可逆卡诺机 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵. 1 态函数熵 可逆过程 * * A B C D 可逆过程 9.4.2 熵和熵变 无限小可逆过程 热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分. 物理意义 熵的单位 * * A B C D E 可逆过程 2 熵变的计算 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系 统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平 衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之 和等于系统的熵变 . 在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程 1 2 补充例 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程. 设 平衡时水温为 , 水的定压比热容为 由能量守恒得 各部分热水的熵变 显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的 . 绝热壁 补充例 求热传导中的熵变 设在微小时间 内,从 A 传到 B 的热量为 . 同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 . 9.4.3 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少. 平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆过程 自发过程 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 . 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 . 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向 的判椐 . 9.4.4 热力学第二定律的熵表述 证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的 . 在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程 不可逆 1 2 宏观状态：粒子数按粒子的不同微观运动状态有确定的分布（对不同粒子无识别性）。对应于相空间中粒子在不同相格中的某种分布。它可能是平衡态，也可能是非平衡态。 微观状态：特定分布下的不同粒子组合（具有粒子的识别性）。 以气体的自由膨胀为例 隔板 孤立容器用隔板等分成 两格 真空 四个理想气体分子 中： 微观上可区分，宏观上不可区分。 中： 四个可区分的分子出现在A、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积 具体分析如下： 即 取消隔板，气体自由膨胀 每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B） A B A B 6 1 4 4 1 1/16 4/16 4/16 1/16 6/16 共 16 种微观态 5 种宏观态 四个分子都集中到A（或B）的那种宏观态出现的概率最小。 实际热现象中的分子数 很大， 1mol气体中 6.02 10 23 个， 这些分子都自动集中到A（或B）的