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碳正离子 1. 碳正离子的结构特点及其形成 2. 碳正离子的稳定性 3. 碳正离子的重排 a.什么是重排(分子骨架发生变化的反应 b.重排的性质 4. SN1反应的速度与烷基结构的关系 5. Markovnikov’s Rule 6. 亲电加成的反应历程 7. 亲电加成反应历程的证明 8. Markovnikov’s Rule与形成稳定碳正离子的关系 （1）碳正离子的形成与烷基结构的关系 （2）亲电加成反应的机理的应用: 碳正离子的重排 2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。 3）烯烃的加成是亲电加成，所以增加双键电子云密度的基团（推电子）可以促进反应，得到的产物一般是符合马氏规则的。 不同结构的烯烃的活泼次序有： （3）烯烃的结构对反应速度的影响： 9. 烯烃的二聚反应 历程 10. 烯烃的烷基化(H-的迁移) 历程 11. 付氏反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene） 反应历程： a.其它烷基化试剂 b.烷基化反应的重排(Rearrangements) 邻基参与，邻基效应(Neighboring group effects) 解释 第一步：质子化的醇失去一水分子，形成一环状的 Br+（溴鎓离子） 邻基要形成环状的正离子，必须带有多余的电子 对，以便形成额外的键，如带有未共用电子对的N, O, Br；又如带有π电子的双键或芳环，甚至在某些情况 б键上的б电子也能起作用。 邻基参与的具体例子 防芥子气，用湿毛巾的原理？ “银河号”事件，硫代二甘醇和SOCl2为什么是禁运化学品？ （因为能制芥子气，如何由SOCl2和HOCH2CH2SCH2CH2CH2OH制？） 邻基促进： a.邻基与离去基团只有处于反式位置才能形成背面进攻，这种开链的立体要求可以通过C-C键的旋转达到 b.环己烷衍生物中，由于C-C键不能自由旋转，只有处于反式的衍生物才能有利形成两个a键，处于反式交叉位置，有利邻基从背后进攻离去基团。 12. 醇反应中，碳正离子的形成 1）醇与卤代酸反应，生成OH基被卤素取代的 产物---卤代烃的制备 醇脱水生成碳正离子 历 程: 除1o醇按SN2历程外，反应按SN1历程进行,生成的C+越稳定，反应越易进行。反应过程中，烷基往往先重排成更稳定的C+,然后再进行取代反应。 新戊醇虽是1o醇，但按C+进行，因为SN2反应历 程立体障碍大，很难进行SN2反应，虽然形成　　　　 很慢，但比按SN2反应历程进行要快。 卢卡氏试剂在测定醇的结构中的应用 分别放入盛有试剂的试管中,经振荡后, 3o醇立刻反应, 混浊后分为两层; 2o醇2-5min反应,分为两层; 1o醇放置1h 无反应,必须加热才能反应，可用于鉴别1o醇, 2o醇, 3o醇 各类醇与卢卡氏试剂反应的速率 烯丙基醇苯甲型醇, 3o醇 2o醇 1o醇 酸起催化剂的作用，生成质子化的醇，然后 再失去H2O，H2O是易离去的基团，是弱碱; 反应过程中，烷基发生重排。 　　　　 Question:如何解释以下反应。 2. 邻二叔醇在酸催化下碳架发生重排生成酮 ⑴立体特性 事实证明，反应过程中，迁移基团是从离去基团的背面进攻，两者处于反式位置，反应是协同进行的。 ⑵ 不对称的二醇重排：首先是能生成稳定的C+离子羟基易 失去，其次，亲核能力强（电子云密度高） 立体障碍小的基团发生位移。 唯一的产物 Only product 至此可知C+能进行如下反应： 1）与负离子或其他的碱分子结合 2）重排成更稳定的C+ 3）消去一个质子，形成烯烃 4）加到烯烃上，形成一个大的C+ 5）提取一个质子，形成烷烃 6）使芳环烷基化等 S S 第二步：溴负离子进攻溴鎓离子，得到二溴化物。 构型保留产物 构型完全翻转的产物 S S S R S R 苏式 a.反应为一级反应，与所加的碱（H2O）无关 b.虽然为1o卤代烃，但反应比通常的1o卤代烃快许多，不能用SN2历程解释。 c.与皮肤接触，会迅速使皮肤溃烂，引起中毒， 试加以解释。 以上化合物俗名芥子气，为10卤代烃，但与水反应有： 蛋白质中的氨 基作为亲核试 剂反应。 S原子提供未共用电子对，进行分子内的亲核取代，形成环状的S+中间体。由于硫原子正好在离去基团的附近，中间体非常容易形成，并