比表面和孔径分布-2.ppt

* 催化剂比表面积及孔结构 BET surface Area and Pore Distribution 催化剂的宏观结构 物理吸附理论 比表面积计算 孔容和孔径分布计算 基本内容 一、催化剂的宏观结构 催化剂的宏观结构影响催化剂活性、选择性、强度和寿命 固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者都可以由物理吸附来测定。 R=rsSgf 　　　　 rs －单位表面上的反应速率 Sg－催化剂的比表面积　 f－催化剂内表面利用率 硅酸铝表面积与二甲基丁烷 转化率的影响 固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。 二、物理吸附理论简单介绍 1) 吸附现象及其描述 T=常数， α=f(P) 称为吸附等温线 P=常数，α=f(T) 称为吸附等压线 α=常数，P= f(T) 称为吸附等量线 等温吸附线的Brunauer分类 Ⅰ型等温线 单分子层可逆吸附 Ⅱ型等温线 无孔或大孔固体多分子层吸附过程 Ⅲ型等温线 水蒸气在活性炭上的吸附 Ⅳ型等温线 中孔固体普遍出现的吸附行为 Ⅴ型等温线 很少见，并且很难理解 Ⅵ型等温线 均匀固体表面的等温吸附线 2) 吸附等温方程 单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程) 模型的基本假定是： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计， (3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点， (4)吸附是可逆的。 吸附速率=KaP (1- θ) 脱附速度=Kdθ θ为覆盖度 1-θ为表面空位 若一分子占据一个吸附位上 A + * = A* 达到平衡时， KaP (1- θ) =Kdθ θ = KaP/(KaP+ Kd) θ =V/Vm 多分子层等温吸附方程(BET) Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET方程。 BET模型假定： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计； (3)固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附 时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡； (4)自第二层开始至第n层(n→∞)，各层的吸附热都等于吸附质的液化热。 S0, S1,S2···Si ···分别为覆盖第0、1、2、 ···、i ···层暴露的表面积。平衡时，各层面积的增加和减少相等，各S均为定值。 BET等温吸附方程推导 对第0层，Rads=Rdes a1PS0=d1S1exp(-q1/RT) P为平衡压力， q1为第一层的吸附热，a,d为常数 同样，对第一层，平衡关系可表示为： a1PS0+ d2S2exp(-q2/RT) =d1S1exp(-q1/RT)+ a2PS1 使S1增加 使S1减小 a2PS1=d2S2exp(-q2/RT) 联立以上两式 同理，对i-1层， aiPSi-1=diSiexp(-qi/RT) ··· ··· ··· 由模型基本假定： q2=q3=···=qi···=q(吸附质的液化热) a2/d2=a3/d3= ···=g 令y= a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0 x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1 S1=yS0; S2=xS1=xyS0; S3=xS2=x2yS0 ··· ··· ··· 令C=y/x Si=xSi-1=xi-1yS0 Si=CxiS0 若催化剂的总面积为S，则 Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1 若令吸附气体的总体积为V，则 V0为单位催化剂面积吸附单层分子气体的体积 Vm=V0S Vm单层饱和吸附量 Si=CxiS0 借助两个数学公式 X=1时，V=∞；而当P=P0时，将发生凝聚，V=∞。因此，x=P/P0 X1 三、比表面积的计算 每克固体吸附剂(包括催化剂)的总表面积为比表面(积)，以符号Sg表尔。 Vm=1/(斜率+截距) Sg= Vm/22414×NA × Am ×10-18 若以氮气为吸附质，则Am=0.162nm2 Vm单分子层饱和吸附量 NA =6.02 ×1023 Am吸附分子在吸附剂上占据的表面积 实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般是在P/P0 0.05-0.35 Sg= 4.353Vm m2/g 不同C值时BET方程的曲线形状 随C值的增加，曲线在V/Vm＝1处的弯曲越来越接近直角。 C值对BET方程的影响 但另一方面，使得第一层吸附分子在表