物理化学03-04热力学基本方程.pptVIP

1-44 各状态函数之间的关系 H pV U pV A TS G TS 例：25℃时金刚石与石墨的标准摩尔熵Smθ分别为2.38和5.74J·K-1·mol-1，其标准摩尔燃烧焓ΔcHm θ分别为-395.407和-393.510 kJ·mol-1 ，其密度分别为3.513×103和2.26 ×103kg·m-3 。 （1）试求25℃下，石墨→金刚石的ΔGm。 （2）在上述条件下，哪一种晶型较为稳定？ （3）在25℃时，增加压力能否使上述变化发生，如有可能，需要加多大压力？ 例：试证明，理想气体等温过程A和G的变化值总是相等的。 * * 上次课主要内容 3.熵的物理意义 4.热力学第三定律 5.标准摩尔反应熵的计算 6.标准摩尔反应熵随温度的变化 熵是度量系统无序度的函数 1. 相变过程熵的计算 可逆相变 不可逆相变 在始末态之间设计可逆途径 2.环境的熵变 2.?A及?G的物理意义 （1）?A的物理意义 恒温时，Helmholtz函数的增量 等于系统所得到的可逆功 恒温恒容时，－?A与系统作非体积功的能力相等。 恒温过程： 恒温、恒容，Wr’ ≠0 的 过程： （2）?G的物理意义 恒温恒压时，－?G与系统作非体积功的能力相等。 恒温、恒压，Wr’ ≠0 的 过程： 恒温、恒压过程： 3.三种判据的比较 　 0 ir(自发) ΔG =0 r(平衡) 　 0 (反向自发) 恒温、恒压，Wr’ =0 G 0 ir(自发) ΔA =0 r(平衡) 0 (反向自发) 恒温、恒容，Wr’ =0 A 0 ir(自发) ΔS系＋ΔS环=0 r(平衡) 0 (反向自发) 任意过程 S 判据 应用条件 状态函数 3. ?A及 ?G的计算 按A及G的定义式可得出： A＝U－TS ΔA＝ ΔU－Δ(TS) G＝H－TS=U+pV－TS=A+pV ΔG＝ ΔH－Δ(TS) ＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS) ＝ΔA+ Δ(pV) （1）理想气体等温过程： 例：3.00mol,300K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温 可逆过程； (2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力 1.00×105 Pa，求两 种情况下的ΔG。能否根据计算结 果判断过程(2)是否可逆？ 解： n=3.00mol T1=300K P1= 1.00×106Pa n=3.00mol T1=300K P1= 1.00×105Pa (1)等温可逆 (2)自由膨胀 因上述二过程均非等温等压过程，不符合ΔG判据应用的条件，因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。 理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算ΔG （2）相变过程： 例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、 101.325kPa下结冰过程的ΔG，并判断过程(2)是否能生。 解： H2O(s) T2=263.15K P=101.325kPa H2O(l) T2=263.15K P=101.325kPa H2O(l) T2=273.15K P=101.325kPa H2O(s) T2=273.15K P=101.325kPa 不可逆相变 可逆相变 可逆 可逆 (2)有两种解法： 解一： 解二： 　　 凝聚系统的G随 压力的变化很小 恒温、恒压可逆相变 H2O(l) T=263.15K p=101.325kPa H2O(s) T=263.15K p=101.325kPa H2O(l) T=263.15K p(l)=611Pa H2O(s) T=263.15K p(s)=552Pa H2O(g) T=263.15K p(l)=611Pa H2O(g) T=263.15K p(s)=552Pa 等温可逆 等温可逆 等温等压 可逆相变 过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程，符合G判据的使用条件，且ΔG0,该过程可自动发生。 （3）化学变化过程 标准摩尔生成Gibbs函数：由标准态的稳定单质 生成1mol 同温、标准压力下指定相态的化合物 的Gibbs函数变 等温相变过程: a.如果初末、态两相处于平衡状态,则Δ