物理化学第3章热力学第二定律.pptVIP

二、规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 1、用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 作业：12、13 * * * * §3.12 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 一、等温物理变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以通过设计可逆过程来计算?G值。 1、等温下，系统从 改变到 ，设 B、对理想气体： (适用于任何物质) A、对固、液体： 同理： 根据(3.36)式 定温过程，dT=0，且Wf=0 △A=W 对理想气体，只有体积功时： 2、物质发生相变过程的?G （1）等温、等压可逆相变的?G等于零 （2）不可逆相变要设计为由可逆相变及简单状态 变化过程组成的途径来计算 如若相变过程中只做膨胀功， 即 ?G = 0 例1. 例2 作业: 7. 11 + （g） 3、化学反应的?rGm 对定温定压下的化学反应 设法求出△H和△S，根据上式，便可求算△G 反应的 可根据标准生成焓或标准燃烧焓求出 反应的 可根据标准规定熵求得 任意反应： 也可根据化学反应等温方程式进行计算，具体的计算方法 将在化学平衡一章介绍 §3．13 几个热力学函数间的关系(p167) 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 一、几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2) Helmholz 自由能定义式: (1) 焓的定义式: 在等压、 的条件下: 在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。 (3) Gibbs 自由能定义式: 或 在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于 系统所作最大非膨胀功。 二、函数间关系的图示式 三、四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 因为 所以 (2) 因为 所以 (3) (4) 因为 所以 四、从基本公式导出的关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 五、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 六、Maxwell 关系式 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) dZ=Mdx+Ndy 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 由 两边除以dV, 得 其中 故 六、Gibbs-Helmholtz方程 (p173)