等温吸附方程含解析.ppt

2、真实表面上的吸附等温方程 ? 前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许 多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸 附等温方程和Freundlich吸附等温方程 ? 微分吸附热随表面覆盖度线性下降： q微 = q0－aθ ? 微分吸附热随表面覆盖度对数下降： q微 = q0－a′lnθ ——Elovich吸附速率式 (1) 吸附活化能随覆盖度线性增加 q = Ed－Ea ? f 与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关 ? NH3在铁上的化学吸附符合Temkin吸附平衡式 平衡时： Temkin 平衡式 线性化： (2) 吸附活化能随覆盖度对数增加 ——管孝男吸附速率式 ? K与n与温度、吸附剂种类和表面积有关 ? H2在W粉上的化学吸附遵从Freundlich平衡式 Freundlich 平衡式 平衡时： 线性化： ? Temkin和Freundlich等温式没有饱和吸附量， ? 不适用吸附质的蒸汽压较高或覆盖度较大的情况， ? 只能用于中等覆盖度(θ =0.2～0.8)， ? 在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种吸 附等温式都符合实测结果。 3、多分子层的吸附等温方程 ? Brunauer、Emmet及Teller总结出多分子层物理吸附的等温方程式，简称BET方程， ? BET方程是在Langmuir吸附理论基础上发展建立、适用于物理吸附的模型 基本假设 ① 固体表面是均匀的， ② 吸附分子间无相互作用力， ③ 当p=po时吸附层厚度趋于无穷大， 第一层吸附分子与固体表面作用，吸附热较大， 其余各层吸附分子间相互作用，与气体凝聚相似， ④ 吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其凝聚速度。 ? 吸附剂的总表面积 ? 被吸附气体的总体积 ? V0为单位面积上铺满一层所需的气体量 Vm为气体单层饱和吸附量 ? 为了求解此方程，须设法将Si用可测量的参数表示 ? 为此须考虑各吸附层的吸附－脱附平衡关系式 第一层 第二层 其它各层 假设 已知 ? 吸附在自由表面上进行，当x=1时，上式为无穷大，V=∞ ? 当气体压力为饱和蒸气压(p=p0)时，将发生凝聚，V=∞ ? 因此x=1与p=p0相对应，故x=p/p0 高等数学公式 ? V是在压力为p时的平衡吸附量 ? Vm是单层覆盖时的吸附量 ? c 20，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较大， 说明气体与固体表面相互作用强 ? c ~ 1，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较小， 说明气体与固体表面相互作用弱 BET多层吸附曲线 BET Isotherm (Various Values of c) Vm=1/(斜率+截距) 吸附等温方程—求比表面积 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/P0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P0-P)对P/P0作图 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示 NA: 阿佛加德罗常数6.023×1023 Am: 一个吸附分子的横截面积 V: 吸附质的克分子体积22.4×103cm3 W:样品重量 吸附等温方程—求比表面积 N2作为吸附质时的实验条件 应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合，实验误差约在10%。 吸附等温方程—求比表面积 固体样品与吸附气体达到平衡后，从体积、温度、压力的变化可计算出吸附量。 吸附等温方程—求比表面积 静态低温氮吸附容量法 ASAP 2010 Autosorb-3B 几种测比表面积的仪器 吸附等温方程—求比表面积 Page * Page * 化学与化工学院 Dr Pan 主要内容 1、吸附现象 2、吸附过程的描述 3、描述化学吸附强度的指标——吸附热 4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 5、等温吸附方程 6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 7、热脱附和固体表面性质 Page * 5、等温吸附方程 5.1等温吸附线的类型 5.2吸附等温方程 Page * Page * Page * 5.1 等温吸附线的类型 Page * Page * Page * Page * Page * Page * Adsorption Isotherm (IUPAC Classification) * Do, D. D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperi