第三章非均相反应与传递梁斌972003.ppt

* 但扩散系数相近时， 由于 选择性下降了 * * 2.平行反应 无内扩散影响时，催化剂内组分的浓度等于颗粒外表面处的浓度。 * * 3.连串反应 对于一级反应（可以推广到任意正级数反 应）有： 决定了选择性，但 在催化剂颗粒孔内各处不同。 由于扩散的影响，随着深入颗粒的进程， CA必然下降，而CP比较复杂，可能正好相 反，也可能存在极值，但无论如何 将上升，即选择性下降。 也就是说，对连串反应，内扩散将导致选择性下降。 * * 对内扩散阻力大（η0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics Reactor Design ISBN 0-471-39609-5 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。这一滞流层会造成气流主体与催化剂外表面上温度和浓度的不同。（外扩散问题） * * 3.4 催化剂失活 一. 失活现象 催化剂使用一段时间后，活性将下降。活性下降的原因分三类： 1.结构变化---烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。 2.物理失活---结碳、粉尘、惰性组分吸附等。 3.化学中毒---原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。 * 二.失活动力学 1. 均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。 假设中毒表面所占分率为α p，对一级反应， 式中，cAS是 A 组分在颗粒外表面处浓度，η 是催化剂的效率因子。 定义催化剂的活性度 LR 为： * 整理上式得： 则： * * 2.壳层渐进中毒模型 该模型认为中毒吸附速率比扩散速率快得多，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。 活性度与中毒表面分率的关系为： 推导过程见：陈甘棠《化学反应工程》 * 无论如何，中毒较反应要慢得多。 （1）A 为慢反应均匀中毒 η ≈ 1； （2）B 为快反应均匀中毒 η ＜ 0.2； （3）C 为慢反应壳层渐进中毒 φ = 3.0 （4）D 为快反应孔口中毒 φ = 4.0 * * 三.解决失活问题的方法 1.改进催化剂－－加强耐高温、抗毒性。 2.采用“中期活性”设计反应器－－反应器设计时打出充分的余量。 3.严格控制操作条件－－控制原料气中毒物的含量及反应温度等。 4.优化操作，弥补活性下降－－催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。 * * * 可得： 将上式代入下式中： * (B)式是宏观动力学方程。 令 则得到： η 是球形颗粒一级反应有效系数，是西勒 模数的函数。 * 本征动力学方程在外表面浓度时的反应速率为： 宏观动力学方程可改写为： 即效率因子定义式： * * * 3.球形催化剂等温非一级反应的 宏观动力学方程 动力学方程为 * * * 对于非一级反应，结果汇总： 等温、球型非一级反应近似解： * Thiele 模数的物理意义： Thiele 模数实质是表面反应速率与内扩散速率的比值，反映出过程受化学反应及内扩散过程的影响程度； Thiele 模数直接决定了有效系数。 Thiele 模数越小，颗粒内外浓度差越小，扩散速率越大于反应速率，宏观反应速率受内扩散影响较小，过程属反应动力学控制。 当 φ S 较小时，内扩散影响较小， η → 1； φ S 1时，η ≈ 1，内扩散过程已无影响，本征反应速率即是宏观反应速率。 * Thiele 模数 越大，反应速率越快(k)，扩散速率(De)越慢，扩散过程对气固催化反应过程的影响也越大，粒内浓度差就越大。 当 较大时， ，化学反应速率远大于扩散速率，宏观反应速率受内扩散控制 * * * 例 相对分子质量为120的某组分，在360℃的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为 1.0×10-5 mol·cm-3 实测出反应速率为1.20×10-5 mol·cm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率εP = 0.5，曲折因子 τ= 3，孔径d0=3×10-9m，试估算催化剂的效率因子。 * 解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散。 ①计算有效扩散系数De * ②求(-RA)与φS的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA) = k f (cA) 由于 当 cA= 0时，f (cA) = 0 * 将上关系代入φS中，则： * 整理得： 从有效系数与φS的关系可知： 用试差法可求得： * 4.其它形状催化剂的有效因