第13章 氧化还原滴定法.pptVIP

有关氧化还原电对的概念 可逆电对——反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对。反之为不可逆电对。 特点：实际电极电势与用能斯特方程计算结果相符。 对称电对——电对中，氧化态与还原态物质在半反应中系数相同（Ce4＋＋ e＝Ce3＋）。反之为不对称电对（I2+2e＝2I-）。 KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质 棕色瓶暗处保存，用前标定 微沸或静置一定时间 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2) 5C2O42-+2MnO4-+16H+ ?10CO2+2Mn2++8H2O 滴定条件（三度） 酸度: ～1.0mol/L H2SO4介质。(为何不用HCl、HNO3介质？) 温度: 75～85℃ 滴定速率: 先慢后快，接近终点慢 MnO4- 可以氧化Cl-, HNO3具有氧化性，产生干扰 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 先快——KMnO4来不及反应而分解 后快——Mn2＋的自催化作用 应用实例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ ?5O2+2Mn2++ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- ? CaC2O4 ? KMnO4标准溶液 H2C2O4 过滤，洗涤 H2SO4溶解 注意：滴定终点后的粉红会逐渐消失；标液不宜久置 重铬酸钾法 1. 滴定反应 2、 优缺点 优点：易提纯，性质稳定，可直接配制并长期贮存，可在常温下滴定。 缺点：氧化性不如高锰酸钾强，有毒。 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 3.配置及标定 （直接配制，不需要标定）。 4. 应用示例 铁含量的测定 土壤中有机质的测定：返滴定 水中化学需氧量的测定 K2Cr2O7法测定铁 SnCl2 浓HCl Fe2O3 Fe2+ + Sn2+(过量) FeO 磷硫混酸 HgCl2 Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+ Fe2+ Cr2O72- （2）H3PO4： ①与Fe3+配位成稳定无色的FeHPO4+，降低Fe3+的电位，即降低滴定突跃的下限； ②消除Fe3＋（黄色）的颜色干扰。 ?实验测定中所用辅助试剂的作用： （1） H2SO4 ： 使测Fe2+在H2SO4介质中进行。终点时，体系的最低酸度应在pH1，防止Fe(OH)2析出。 （3）二苯胺磺酸钠指示剂（无色→紫红色）：终点从绿色（Cr 3＋）变成紫蓝色。（背景色） 碘量法 1 滴定反应 I2氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原剂 。如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。 a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II)，SO32-，S2-, Vc等 反应条件；弱酸性至弱碱性 3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O 歧化 酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化 碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法） 用I- 还原氧化性物质,生成I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 反应条件：弱酸性至中性 用Na2S2O3标液滴定反应生成I2 φ? S4O62-/S2O32-=0.09V I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- 高碱度： 高酸度： ?碘量法的优点： 应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。 ?碘量法的缺点： I2容易挥发和I－易被空气氧化，它们是碘量法的两个主要的误差来源。 2. 标准溶液的配制及标定 （1） Na2S2O3溶液的配制及标定 ①配制（间接法配制）：Na2S2O3·5H2O中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。 b、细菌的作用： Na2S2O3→Na2SO3 + S↓ a、水中CO2的作用： Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓ c、与空气中O2的作用： 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S↓，配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入Na2CO3使pH=9～10；储存在棕色瓶中以防见光分解。 ②标定： 基准物质：KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、纯Cu等 例：BrO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 +