胶体化学第9章 高分子溶液.pptVIP

第9章 高分子溶液 9.1高分子化合物的相对分子质量和相对分子质量分布 9.2 高分子的分子量与分子尺寸 * * 9.1高分子溶液的形成 9.1.1高聚物的溶解规律 高聚物溶解→溶胀+溶解。 溶胀：溶剂分子比较快的进入高聚物中，使高聚物体积膨胀的过程。 溶解：溶胀后高分子链作用力减弱，最后导致高分子均匀地分散在溶剂中的过程。 非晶态高聚物溶胀和溶解比较容易，晶态高聚物溶解困难。 非极性晶态高聚物在室温时很难溶解，一般要升温接近到高聚物的熔点使晶态转变为非晶态后，才逐渐溶解。极性晶态高聚物在室温时就可溶解在极性溶剂中。交联高聚物由于交联点的束缚，只能溶胀而不能溶解，这种溶胀称为有限溶胀。 高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的范围内，所以早期曾被认为是典型的胶体。例如，天然的蛋白质溶液和明胶溶液等，都具有扩散缓慢、不能穿过半透膜等溶胶的基本物理化学性能。因此早期把高分子溶液称为亲液溶胶。随着胶体化学的发展，发现高分子溶液与 溶胶存在着本质上的差别，高分子溶液与溶胶的主要相同之处有： (1)高分子溶液与溶胶的粒子大小均在lnm--lμm之间； (2)扩散速率都比较缓慢； (3)均不能透过半透膜。 而不同之处有： (1)高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在分散介质中； (2)高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系； (3)高分子溶液是均相体系，没有明确界面，Tyndall效应弱。而溶胶是多相体系，体系内存在大量界面，Tyndall效应强； (4)高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。 高分子溶液的溶质是大分子，但许多性质也不同于低分子溶液，所以低分子溶液的热力学结论也不能直接用于高分子溶液。 低分子化合物是以单个分子存在，而高分子化合物是由许多结构单元联结而成。例如，天然橡胶(聚异戊二烯)的分子是由几千个一C。H。单元联结而成，其分子式可写成∈C5H8手。。这种小单元称为链节，P叫作聚合度，其数值一般在几百以上，所以，高分子的首尾结构与链节的差别可以忽略不计，若链节的相对分子质量是M。，则高分子的相对分子质量应为 溶解度与其分子量有关，分子量大，溶解度小；反之亦然。 选择合适的溶剂，是配制高分子溶液的关键。一般原则是：①“极性相近”原则；②“溶度参数相近”原则，溶度参数是内聚能密度的平方根，可查到。 二．混合熵合混合热 高分子的溶解过程是熵增加过程，因而混合熵大于零 （△SM0）。 由于高分子的柔性，多构象性，其混合熵远远大于小分子的混合熵。同时其与溶剂的混合热也不等于零 （△HM≠0）。 Flory-Huggins用晶格模型推出高分子溶液的混合熵和混合热为 △SM = -R(n1lnφ1+n2lnφ2) △HM =RTχ1n1φ2 , 式中，n1和n2分别是溶剂和高分子的摩尔数；φ1和φ2分别是溶剂和高分子的体积分数；χ1是Huggins参数，可由第二维利系数（A2）求得，即 是溶剂的摩尔体积。当χ1=1/2时，A2 =0。此时的温度称为θ温度，溶剂称为θ溶剂。 因此，高分子溶液与理想溶液有很大的偏差。只是在某些特殊条件（如θ体系）或浓度趋于零时，才呈现理想溶液的性质。 一．平均分子量和分子量分布 高分子的特点：大分子量（103~107）；分子量不均匀性。所以其分子量具有统计平均的意义。统计方法不同，分子量也不同。各种平均分子量及其测定方法如下表示： i=1~∞,Ni和Wi分别为分子量为Mi的分子在高分子化合物中所占的摩尔分数和重量分数；ni和wi分别为分子量为Mi的高分子的摩尔数和重量；α是Mark-Houwink公式中的常数。 一般 二．粘度与分子尺寸 高分子是以无规线团形式存在，其粘度有不同的定义。 [η]与高分子分量M的关系符合Mark-Houmink经验式 [η]=kMα ,k,M为常数，与性质有关。一般α在0.5~1之间。 *