第二章配合物的立体结构.ppt

§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象 §2.1 配合物的空间构型 配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）。 规律: （1）中心原子在中间，配位体围绕中心原子排布； （2）配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 配合物的空间构型 1、配位数为一的配合物 2、配位数为二的配合物 当不含孤对电子的中心原子与两个配体配比时，为使两配体成键电子对间的斥力最小，通常形成键角为1800的直线型配合物。 某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型的空间结构，如：SnCl2 无孤对电子的中心原子与三个配体配位时，为保证配休间斥力最小，它们要保持120?的键角而形成等边三角形的配位化合物。 中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角而形成三角锥形(C3v)的配合物，如SnCl3?，对于主族离子较为普遍 4、配位数为四的配合物 配位数为四的配合物较为常见,它主要有两种构型，即正四面体和平面正方形构型。 第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有d10和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起重要的作用，它们易形成正四面体构型 第二、第三过渡系的金属离子，如Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+及Au3+和第一过渡系的Ni2+等易形成平面正方形配合物。 四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转化成平面正方形构型 5、配位数为五的配合物 五配位配合物过去很少见，但近年来被确认为配位数为五的配合物急剧增多。 五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形 三角棱柱结构 六配位配合物中，近年还发现有三角棱柱结构（D3h）的配合物。 7、配位数大于六的配合物 配位数大于6的高配位数配合物，其多面异构体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型。 过去发现配位数为7的配合物，其中心原子几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。 配位数为8 配位数为八的配合物有四种可能的立体结构: 立方体（Oh） 较少 四方反棱柱（D4d） 常见 三角十二面体（D2d）常见 六角双锥（D6h） 较少 配位数为9 由于只有中心原子的 f 轨道参与成键，才能提供足够多的轨道，所以配位数为十或更高的配合物都是镧系、锕系的配合物，如[La(Hedta)(OH2)4]·3H2O 配位数10 双冠四方反棱柱（D4d） 配位数11 全冠三角棱柱（D3h） 配位数12 二十面体（Oh） 配位数和空间构型 当中心原子与配体进行配位时，为了使整个体系能量更低： 从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配才能构成最紧密最稳定的空间排列； §2.2 分子构型的预测 一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 过渡金属原子的(n-1)d轨道与ns、np轨道的能量很接近，可以构成d-s-p的杂化轨道。 二、价电子对互斥模型 价电子对互斥模型（valence shell electron pairs repulsion model）简称VSEPR模型。 是一种说明和预言非过渡元素以及含d0、d5、d10过渡金属配合物分子几何形状的立体化学理论。 VSEPR模型的基本要点 1、ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含电子（d0），或仅含呈球形对称分布的d5和d10电子，则其几何构型完全由价电子对的数目决定。 2、价电子对在中心原子的球对称球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低。 价电子对数（即空间位数）SN （1）SN=2，直线型 （2）SN=3，等边三角形 （3）SN=4，四面体 （4）SN=5，三角双锥 （5）SN=6，正八面体 （6）SN=7，加冠八面体 （7）SN=8，四方反棱柱 （8）SN=9，加三冠三棱柱体 3、不同类型的电子对之间的斥力大小不同 §2.3 配合物的对称性 分子中，原子固定