第一章热力学基本定律2011.3.24.ppt

第一章 热力学基本定律 §1.0 热力学概论 §1.1 热力学基本概念 §1.2 热力学第一定律 §1.3 气体系统典型过程分析 §1.4 热力学第二定律与熵 §1.5 系统熵变的计算 §1.6 熵的物理意义和热力学第三定律 §1.7 自由能函数和自由能判据 §1.8 封闭系统热力学函数间的关系 §1.9 自由能函数改变值的计算及应用 备注 2. 气体线斜率 大于液体线 1. 斜率为正值， 曲线上升 √ 五、应用举例 实验中可测量的物理量有： 等压膨胀系数： 等温压缩系数： 压 力 系 数： 1．U、H、S 与 T、P 的关系（P58，公式标号！） 要求：掌握①、②、④、⑤式的证明！ ① 证明： ② 证明： 等T同除以dp，得 ④ 证明： 等T同除以dp，得 LOGO LOGO 李 平 化学与材料科学学院 主要内容 1、熵的物理意义 知识回顾 从微观角度看，熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度。熵值小的状态对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态对应于无秩序的状态。孤立系统从有序到无序的变化是自发过程的方向。这就是热力学第二定律的微观本质。 2、热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律：在0K时，任何物质完美晶体 的熵值为零。 知识回顾 标准摩尔熵： （通常所说的标准态指1P?、任意温度T） 化学反应的熵变 G：Gibbs自由能，容量性质， 单位J、kJ。 3、过程性质的判据 知识回顾 A： 自由能，容量性质 单位J、kJ。 3、过程性质的判据 知识回顾 3、过程性质的判据 知识回顾 3、过程性质的判据 知识回顾 4、自发过程方向与限度的判据 知识回顾 4、自发过程方向与限度的判据 知识回顾 4、自发过程方向与限度的判据 知识回顾 4、自发过程方向与限度的判据 知识回顾 五个判据异同点： ①以能量量纲做判据时，都是“0”自发，即能量 越低越稳定。 ②以熵做判据时，“0”自发，即熵值越大越稳定。 §1.8 封闭系统热力学函数间的关系 一、4个热力学函数定义式 学过的8个热力学函数：p，V，T，U，H，S，G，A 二、4个热力学函数基本关系式 推导（1）： 由热力学第一定律： 由热力学第二定律： 代入上式得： 二、4个热力学函数基本关系式 据定义式： 注意：(3)式和(4)式的推导与(2)式相同， 均利用定义式（G=H-TS、A=U-TS）。 推导（2）： 二、4个热力学函数基本关系式 三、8个特征偏微商（8个对应系数关系） （1） （2） 比较（1）和（2）两式，可得 同理可得： 动手推一推：试着推导第二组 四、4个Maxwell 关系式 据状态函数的第三个特点：求其偏导与求导顺序无关 （条件） 将此结论应用到基本关系式（1） 可得， 同理， 四、4个Maxwell 关系式 20个热力学函数公式的记忆方法 （1）4个定义式的记法 （2）4个基本关系式的记法 20个热力学函数公式的记忆方法 S,P 前为“－”号！ 备注 授课细节： 分步骤演示 的书写，然后让同学按照规则，课堂练习其它3个公式的书写，再放映幻灯片，对照一下。 （3）8个特征偏微商的记法 ①分子部分是能量（特征函数）； ②分母和注脚是其特征变量； ③交叉相乘等于能量量纲； ④S，P 前为负号。 20个热力学函数公式的记忆方法 （4）4个Maxwell关系式的记法 ①没有能量函数（只有p,V,T,S）； ②分子与注脚相乘是能量量纲； ③交叉相乘是能量量纲； ④ S ,P在同侧为“－”号， S ,P在两侧为“＋”号。 20个热力学函数公式的记忆方法 1．在1 、373.15 K下，单位反应 ： 的值应属于下列情况（ ） 据 ， 等温等压时 所以 。 思路：该过程的 与等温等压可逆相变的 数值相等。 √ 2．等温条件下，Gibbs自由能与压力的关系如下图所示，其中正确的是（ ） 思路：利用8个特征偏微商之一： * *