高等工程热力学童钧耕第4章溶液和相平衡课件.ppt

* § 4-4 单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程 一、克拉伯龙方程 对于两相的系统，当这两相是彼 此单独分开存在时，它们有各自的温 度和压力，共有四个独立的变量。当 两相彼此共存达到平衡时，必然满足 三个平衡条件： 独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件 和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和 压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在 一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和 饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道 一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。 * 沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系 相变潜热 二、潜热随温度的变化率 克劳修斯-克拉贝隆方程 根据热力学函数关系 * 据比热容定义 第二dh方程 潜热随温度而变化的热力学关系式 * 引进一种新的比热容—两相平衡比热容 设 ——气相物质的两相平衡比热容——在使气相与液相保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高一度所吸收的热量。 根据热力学函数关系式及麦氏关系式 令 为液相物质的两相平衡比热容 * * §4-5 蒸气压方程 ?蒸气压方程—与液体或固体达到平衡的蒸气压力 与温度的关系。 ?推导蒸气压方程的方法 ?从化学势 ?对克劳修斯-克拉伯龙方程进行积分而导出 导出，一般形式为 适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数 ?直接从试验数据得出 * 简化：低压? 蒸气的比体积v″ 液体比体积v′? v′忽略；v″采用理想气体状态方程来计算 。 克-克方程 v′?0 分离变量 积分 如果温度变化范围不大，将潜热当作常数 上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较 临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。 * ? §4-6 有弯曲分界面的相平衡 沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的界面，往往是弯曲的液面。 必须考虑液膜表面张力的作用。 一、有弯曲界面时的平衡条件 物质的两相(界面内的′相， 界面外的″相)之间的分界面 为弯曲表面。界面上的液膜 构成表面相 f ?热平衡条件 ?力平衡条件 按自由能判据推导出力平衡条件。 由于相变时各相的质量变化 * 温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为： 对表面相f，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则 表面相热力学能的变化为 表面张力 表面面积 热平衡 自由能是广延参数 系统的容积和总质量保持不变 考虑球形 半径? 温度和容积不变的系统，平衡时亥姆霍兹自由能的变化为零 * ? ； 非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为 球形弯曲界面 力平衡条件 两个主曲率半径 平面分界面则是?1= ?2?? 时的特殊情况。 ?相平衡条件 注意：两相压力不同 与平界面相平衡条件相同 * 二、弯曲界面的克拉伯龙-克劳修斯方程 按照相平衡条件 具有弯曲界面时的 克拉伯龙-克劳修斯方程 球形界面的系统 因 或 球形界面的液、 气两相平衡系统 的克-克方程 * 三、液滴的形成 与蒸气空间处于平衡的液滴，界面 内是液相，界面外是气相 据 过程等温：dT = 0 ? ?为常数； 假设液相比体积近似常数，且v″?? v′? 液滴内压力 * 讨论： ?一定的温度值，凝结时蒸气压力总是高于饱和压力， 液滴内的压力更高，p′ p″ ps，故蒸气在凝结时处于 过冷状态，或称过饱和状态，而液滴处于压缩液状态。 因 而 * ?平衡蒸气压力超过饱和压力越多，即蒸气过冷程度越大，液滴半径愈小 。p″/ps可视为蒸气过饱和的度量， p″/ps越大平衡液滴的半径将越小。 ?实际的凝结过程是不平衡过程，要使凝结不断进行，液滴不断增大，必须 中肯半径 ? ?液滴半径必须大于平衡时的液滴半径。液滴能够存在时的最小半径称为中肯半径，半径大于中肯半径的液滴才可能发展增大；若小于中肯半径，液滴将不断蒸发缩小以至消失。液滴存在和增大的条件可表示 * 在纯净的蒸气中，液滴难于形成和长大，因液滴初形成时半径总是很小，只有蒸气过冷程度很高，使中肯半径具有足够小的值，才能满足条件。如果蒸气中含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴，使液滴一开始就具有较大的半径，这样凝结时蒸气的过冷程度可大为减小。 总之，蒸气凝结时液滴形成和长大的条件是：蒸气必须处于过冷状态；须有凝结核心。 四、气