高聚物结构分析与表征-第四章DSC和DTA课件.ppt

* 退火处理的温度要高于样品的玻璃化转变温度。 * 高聚物的玻璃化转变表现为自由体积、比热容和线膨胀系数等的突变。 * 聚苯醚又称聚2,6-二甲基-1,4-苯醚。 * 端基的活动能力要比分子中间部分的链段的运动能力要大，而分子量越高，端基所占的比例越小，所以活动能力越弱，Tg越高。 * 1. 对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应： 对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。 加大样品用量与升温速率。 * 晶片厚度一般有X射线衍射来获得。 * * Jeziorny为波兰语，音译为耶罗内。 * * PPC，名称聚碳酸亚丙酯。由二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种可完全降解塑料。 * 相容的多组分体系（结晶/非晶体系）中，非晶组分的加入，会使结晶组分的半结晶时间延长，结晶速度变慢。 * C点对应的温度为试样的真正熔点；测定误差不超过正负0.2摄氏度，一般只有需要精确测定熔点时采用。 B点对应的温度作为熔点，这种方法是最为常用的确定熔点的方法。 A点对应的温度作为熔点时，需要注意样品量和升温速率对峰温的影响。 5. 对结晶聚合物的研究 （1）研究聚合物的结晶行为 ① 结晶温度和结晶焓的测定 放热 Tc ?Hc ② 结晶动力学研究 a. 等温结晶法 将样品加热到其熔点以上20~30℃，恒温数分钟消除热历史后迅速降至等温结晶温度，DSC曲线上出现结晶放热峰。曲线开始偏离基线的时间取作开始结晶时间t0，曲线回到基线的时间取作结晶结束时间t∞。 t Exo t∞ t0 相对结晶度（结晶分数）：Xt = a/A a A 相对结晶度对时间的变化曲线 t1/2 等温结晶的动力学参数可由Avrami方程求得： 式中：Xt为结晶分数; k为结晶速率常数； n为Avrami指数，与晶体成核和生长方式有关。 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长 (球状晶体) n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长 (片状晶体) n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长 (针状晶体) n=1+1=2 n=1+0=1 Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数 用lg(-ln(1-Xt))对lgt作图，得到一条直线，其斜率为n，截距为lgk。 lgt T1 T2 T3 典型的Avrami曲线 主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶 次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程 b. 非等温结晶法 Jeziorny法 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程。 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。 以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数k，然后再使用冷却速率φ对结晶速率常数进行校正： PTFE的Jeziorny曲线 1.085 25.82 2.37 40 1.110 8.110 2.31 20 1.136 3.573 2.44 10 1.044 1.242 2.37 5 PTFE kc k n Φ (℃/min) NO. PTFE的非等温结晶动力学参数 Ozawa法 Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程： 式中，X(T)为温度T时的相对结晶度；φ为升温或降温速率；m为Ozawa指数；k(T)为与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时， k(T)称为冷却函数，其表达式为： 对Ozawa方程两边取对数： 不同SGM含量的PTFE/SGM复合材料在不同结晶温度下的ozawa曲线 （2）测定聚合物的熔融焓和结晶度 结晶度（Xc）定义为聚合物的结晶部分熔融所吸收的热量与100%结晶的该聚合物熔融所吸收的热量之比。 式中，?Hm为样品熔融焓， 为样品100%结晶的熔融焓。 的数值一般可由以下两种方法获得： a. 从文献手册或工具书中查找； b. 取不同结晶度（用其他方法测得，如WAXD、密度法等）的系列样品，用DSC测定其相应的熔融焓，以熔融焓对结晶度作图，并外推所得曲线至100%结晶度，求其值。 4.3.3 对多组分聚合物的研究 4.3.3.1 测定多组分体系的组成 1. 不相容的非晶相多组分体系 通过测定各组分在玻璃化转变区的比热容可以定量确定不相容、非晶相多组分体系的组成。非晶相多组分体系中某一组分i的含量Xi按下式计算： 式中，?cpi为纯组分i在玻璃化转变区的比热容增量； cpi为多组分体系中组分i在玻璃化转变区的比热 容增量。 2. 相容的非晶相多组分体系 根据Fox方程确定： 式中，Tg、Tg1和Tg2分别为多组分体系、组分1和组分