5第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应.pptxVIP

第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β-消除反应 2 第一节 亲核取代反应 R=烷基，或其它有机基团，但X必须连接在饱和碳原子上，X=卤素、羟基等； Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。 3  产生的原因：原子电负性差异； 特点：近距离；表示：偶极矩， -I：吸电子；+I：给电子。 一、有机化学中的电子效应 1、诱导效应 4 2、共轭效应 诱导效应可以通过双键进行传递。 X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替，而发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。 5 共轭体系：单双键交替出现的体系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C  -  共轭 p -  共轭 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 +  特点：1 只能在共轭体系中传递； 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 6 共轭效应的本质：A的给电子性或G的吸电子行通过π进行传递；从而使体系能量降低，稳定。 7 正电荷通过π键传递，电荷得到分散而稳定。 8 定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。 -  超共轭 - p 超共轭 3、超共轭效应 9 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的; C-H键越多，超共轭效应越大。 -CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3 10 4、场效应 取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。 场效应 诱导效应 羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应 11 由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。 另一种解释：P247. 12 二、反应中间体 碳游离基 碳正离子 碳负离子 SP2杂化 SP2杂化 SP3杂化 13 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 CH3     C+ H H   结构特点： 平面型， sp2杂化。 电性特点：亲电性 碳正离子 14 影响碳正离子稳定性的因素 1、电子效应： 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 碳正离子 σ-P共轭 P-π共轭 稳定性： 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3 15 2、空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 （SP3杂化键角为109.5o，SP2杂化键角为120o，形成碳正离子后空间位阻变小）。 3 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度 1 10-3 10-6 10-11 不易形成平面构型 16 R–X R X   [ ] ‡ + - R+ + X- 作用物 过渡态 产物 4 溶剂效应 在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。 溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。 极性溶剂有利于碳正离子的稳定。 17 三、亲核取代反应机理 1、SN1 2、SN2 底物 亲核试剂 产物 离去基团 V=k[RCH2X] V=k[RCH2X][Nu:] 18 1、SN2反应机理 （1）SN2反应的证据： ①二级反应； ②产物与底物的结构发生了翻转。 （R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o （S）-2-辛醇 []D=+9.9o HO- 构型翻转：产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化 19 （2）反应机理 20 （3）SN2反应的能量变化 21 分子中同时含有离去基团，亲核试剂，有可能发生分子内的SN2反应，形成环形化合物。 V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环 (4) 成环的SN2反应 必须在稀溶液中进行 22 23 24 2、SN1反应   25 （1）反应机理 第一步 第二步 26 （2）SN1反应的能量变化 27 （3）SN1反应的立体化学 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 28 （4）SN1反应的特征——有重排产物生成 29 30 3、SN1反应与SN2反应的区别